Auf den Spuren der Geschichte polymerer Materialien, Teil 13

Die gleiche Innovationswelle, die zur Entwicklung von Nylon führte, führte auch zu synthetischen Polyestern. Julian Hill, ein Mitglied des Teams bei DuPont unter der Leitung von Wallace Carothers, synthetisierte zuerst Polyester, die zu Fasern gesponnen werden konnten. Dies geschah vor der Entwicklung von Nylon; Als jedoch die Eigenschaften von Nylon deutlich wurden, wurde die Arbeit an Polyestern beiseite gelegt. Die Geschichte von Nylon und Polyester ist seither eng miteinander verflochten, und um den Grund dafür zu verstehen, ist es hilfreich, ein wenig Chemie zu verstehen.

Sowohl Polyester als auch die ersten Nylons sind Kondensationspolymere. Carothers begann bereits 1926, als er noch in der akademischen Welt war, über die Reaktionen, die zur Herstellung dieser Materialien verwendet wurden, nachzudenken. Nachdem ihm die Ressourcen der DuPont-Labors zur Verfügung standen, machte er sich schnell daran, die Theorie in die Praxis umzusetzen. Kondensationspolymere werden durch die Reaktion bestimmter Arten von Chemikalien erzeugt, die funktionelle Gruppen an beiden Enden des Moleküls aufweisen, sodass die Reaktion das resultierende Produkt in beide Richtungen verlängern kann, wodurch eine lange Kette entsteht.

Ester werden durch Reaktion von Alkoholen mit Carbonsäuren hergestellt. Hier gezeigt, wird Ethylalkohol mit Essigsäure kombiniert, um den Ester, Ethylacetat, herzustellen. (Bilder:Mike Sepe)

Ester werden durch Reaktion von Alkoholen mit Carbonsäuren hergestellt. Ein Beispiel ist in Fig. 1 gezeigt, wo Ethylalkohol mit Essigsäure kombiniert wird, um den Ester, Ethylacetat, herzustellen. (Wenn der Name der Verbindung in der organischen Chemie auf „-ate“ endet, handelt es sich mit ziemlicher Sicherheit um einen Ester.) Der Ester enthält die im Bild hervorgehobene charakteristische Gruppe. Amide werden auf ähnliche Weise hergestellt, außer dass wir anstelle eines Alkohols ein Amin verwenden. Dies ist in Abb. 2 dargestellt. Bei dieser Reaktion wird Propansäure mit dem Aminharnstoff kombiniert, um Propanamid herzustellen.

Amide werden ähnlich wie Ester hergestellt, außer dass wir anstelle eines Alkohols eine stickstoffhaltige Verbindung namens Amin verwenden.

In beiden Fällen haben einer oder beide Reaktanten nur an einem Ende des Moleküls eine reaktive Gruppe, so dass der Prozess nach Ablauf der Reaktion beendet ist. Carothers und sein Team entdeckten jedoch, dass die Reaktion verlängert werden kann, um ein langkettiges Makromolekül, ein Polymer, zu erzeugen, wenn sie Reaktanten mit funktionellen Gruppen an beiden Enden des Moleküls verwenden. Abbildung 3 zeigt dieses Prinzip angewendet auf Nylon 66. Polyester, das zuvor mit der gleichen Reaktionsart synthetisiert worden war, wurde ins Regal gestellt, während sich der gesamte Fokus auf Nylon verlagerte.

Wenn Reaktanten mit funktionellen Gruppen an beiden Enden des Moleküls verwendet werden, könnte die Reaktion verlängert werden, um ein langkettiges Makromolekül – ein Polymer – zu erzeugen. Dieses Prinzip wird hier auf Nylon 66 angewendet.

Um den Grund dafür zu verstehen, müssen wir die Chemie der Ester- und Amidgruppen verstehen. Die Amidgruppe besteht aus einer Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung innerhalb des Polymerrückgrats. An den Kohlenstoff ist durch eine Doppelbindung ein Sauerstoffatom gebunden, während an den Stickstoff ein Wasserstoffatom gebunden ist. Dies stellt eine sehr zufällige Situation her. Beide Segmente der Amidgruppe verhalten sich wie kleine Magnete mit einem wohldefinierten positiven und negativen Pol. Bei der C=O-Bindung ist der Sauerstoff negativ geladen, während bei der N-H-Bindung der Wasserstoff positiv geladen ist. Wenn sich benachbarte Segmente von Polymerketten ausrichten, sind die Anziehungskräfte zwischen dem negativ geladenen Sauerstoff und dem positiv geladenen Wasserstoff sehr stark und führen zu hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einem sehr hohen Schmelzpunkt.

Es war der Schmelzpunkt von 260 °C (500 °F) sowie die sehr hohe Festigkeit und das sehr hohe Modul des Materials, die die Aufmerksamkeit der DuPont-Forscher auf sich zogen. Die Anwesenheit des an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffs ist hier entscheidend. Wasserstoff ist das einfachste Element unseres Universums und besteht aus einem Kern, der ein einzelnes positiv geladenes Proton enthält, um das ein einzelnes negativ geladenes Elektron kreist. Wenn ein Atom eine chemische Reaktion eingeht, teilt es sich mindestens ein Elektron mit einem Partner.

Im Fall von Wasserstoff lässt das Teilen dieses Elektrons den positiven Kern ungeschirmt. Wenn das Partneratom in der Lage ist, das Wasserstoffelektron weit genug von seinem Kern zu entfernen, wird der positive Kern in der Lage, an einer sehr starken Anziehungskraft, der sogenannten Wasserstoffbrücke, teilzunehmen. Nur drei Elemente sind in der Lage, das Wasserstoffelektron weit genug aus seinem Kern zu ziehen, um eine solche Wasserstoffbrücke zu bilden, und Stickstoff ist eines davon. Wenn sich diese starken positiven Ladungen mit den negativ geladenen Sauerstoffatomen ausrichten, wie in Abb. 4 gezeigt, werden die Kräfte, die diese Segmente binden, sehr stark und das Ergebnis sind die hervorragenden Eigenschaften von Nylon.

Stickstoff gehört zu den drei Elementen, die ein Wasserstoffelektron weit genug von seinem Kern wegziehen können, um eine starke Anziehungskraft zu erzeugen, die als Wasserstoffbrücke bekannt ist. Wenn sich diese starken positiven Ladungen mit den negativ geladenen Sauerstoffatomen ausrichten, wie hier gezeigt, werden die Kräfte, die diese Segmente binden, sehr stark und das Ergebnis sind die hervorragenden Eigenschaften von Nylon.

Es ist wichtig anzumerken, dass die Struktur des Nylonpolymers zwischen den Amidgruppen nur aus einer Kohlenstoffkette mit Wasserstoffatomen besteht, die an der Seite der Kette angebracht sind. Dies ähnelt der chemischen Struktur von Polyethylen, einer einfachen Molekülgeometrie, die in der Chemie als aliphatische Struktur bezeichnet wird. Aliphatische Strukturen führen normalerweise nicht zu sehr beeindruckenden thermischen und mechanischen Eigenschaften. Aber es funktioniert in Polyamiden, weil die Kombination der starken Anziehungskraft der Wasserstoffbrücken in Verbindung mit der Symmetrie des Amidgruppenabstands Eigenschaften bietet, die weit über das hinausgehen, was normalerweise erwartet wird.

Warum also wurden Polyester zugunsten der Nylonchemie zurückgestellt? Wenn wir auf die Struktur in Abb. 1 zurückkommen, sehen wir, dass die Estergruppe der Amidgruppe zwar ähnlich ist, aber die Möglichkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken vermisst. Anstelle der N-H-Gruppe haben wir nur ein Sauerstoffatom. Das Fehlen der Wasserstoffbrückenbindung führte zu aliphatischen Polyestern mit viel niedrigeren Schmelzpunkten und viel geringerer Festigkeit. Ein aliphatischer Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das mit dem von Nylon 66 vergleichbar ist, hätte einen Schmelzpunkt von nur 80 °C (176 °F) und würde auch eine signifikante Tendenz zur Hydrolyse aufweisen. Diese Eigenschaften erfüllten nicht die Erwartungen der DuPont-Forscher, die sich hauptsächlich auf Fasern für Stoffe und Kleidung konzentrierten.

Während also die Entwicklung von Polyester und seine Verarbeitung zu Fasern im Labor etwa drei Jahre vor dem Nylon lag, erhielt Nylon bei der Entwicklung den vollen Schwerpunkt und Polyester wurde ins Regal gestellt. In der zweiten Hälfte der 1930er Jahre begannen zwei britische Forscher, John Rex Whinfield und James Tennant Dickson, die Arbeit des Carothers-Teams bei DuPont an Polyestern zu überprüfen. Sie stellten fest, dass das DuPont-Team nicht den Weg verfolgt hatte, das Eigenschaftsprofil von Polyester durch eine Chemie zu verbessern, die die ursprünglichen aliphatischen Strukturen durch eine als aromatische Chemie bekannte Art ersetzte. In der Chemie hat der Begriff aromatisch eine ganz besondere Bedeutung:Er bezieht sich auf eine ringartige chemische Struktur, die typischerweise sechs Kohlenstoffatome umfasst und durch Substanzen wie Benzol und Xylol veranschaulicht wird.

Aromatische Ringe sind ein unverzichtbarer Bestandteil der modernen Polymerchemie, aber in den 1930er Jahren beschränkte sich ihr Einsatz noch auf duroplastische Polymere wie Phenol. Diese Ringe sind planar und sehr steif und verleihen daher beim Einbau in organische Verbindungen und Polymere erhebliche Verbesserungen der thermischen und mechanischen Leistung. 1939 verwendeten Whinfield und Dickson eine aromatische Carbonsäure, Terephthalsäure, in Kombination mit Ethylenglykol, um den ersten kommerziell verwertbaren Polyester, Polyethylenterephthalat (PET), herzustellen. In Zusammenarbeit mit zwei britischen Erfindern arbeitet W.K. Geburtspfeife und C.G. Ritchie, patentiertes PET-Polyester und vermarktete eine Faser basierend auf dem Material, das 1941 von Imperial Chemical Industries (ICI) als Terylene eingeführt wurde.

Mit dieser Entwicklung begann die lange Geschichte der Polyester, die wir in unserer nächsten Ausgabe aufzeichnen werden.

ÜBER DEN AUTOR:Michael Sepe ist ein unabhängiger Material- und Verarbeitungsberater mit Sitz in Sedona, Arizona, mit Kunden in ganz Nordamerika, Europa und Asien. Er verfügt über mehr als 45 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, der Konstruktion auf Herstellbarkeit, der Prozessoptimierung, der Fehlersuche und der Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 • [email protected]