Abbildung von Leistungsschwankungen, um zu sehen, wie Lithium-Metall-Batterien ausfallen

Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) haben die Hauptursache für den Ausfall einer hochmodernen Lithium-Metall-Batterie identifiziert, die für Elektrofahrzeuge mit großer Reichweite von Interesse ist. Unter Verwendung hochenergetischer Röntgenstrahlen verfolgten sie die durch das Radfahren verursachten Änderungen an Tausenden von verschiedenen Punkten über die Batterie und kartierten die Leistungsschwankungen. An jedem Punkt nutzten sie die Röntgendaten, um die Menge an Kathodenmaterial und seinen lokalen Ladezustand zu berechnen. Diese Ergebnisse, kombiniert mit ergänzenden elektrochemischen Messungen, ermöglichten es ihnen, den dominanten Mechanismus zu bestimmen, der den Verlust der Batteriekapazität nach vielen Lade-Entlade-Zyklen antreibt.

Die Erschöpfung des flüssigen Elektrolyten war die Hauptursache für das Versagen. Der Elektrolyt transportiert bei jedem Lade- und Entladezyklus Lithium-Ionen zwischen den beiden Elektroden des Akkus (Anode und Kathode).

„Der große Vorteil von Batterien mit Anoden aus Lithium-Metall anstelle von Graphit (dem in heutigen Batterien typischerweise verwendeten Material) ist ihre hohe Energiedichte“, erklärt Peter Khalifah vom Brookhaven Lab und dem Department of Chemistry der Stony Brook University (NY). . „Die Erhöhung der Energiemenge, die ein Batteriematerial bei einer gegebenen Masse speichern kann, ist der beste Weg, um die Reichweite von Elektrofahrzeugen zu erhöhen.“

Seit 2017 arbeitet das Battery500-Konsortium – eine Gruppe nationaler Labore und Universitäten – an der Entwicklung von Lithium-Metall-Anoden der nächsten Generation mit einer dreimal höheren Energiedichte als aktuelle Autobatterien. Lithium-Metall als Anode in einer wiederaufladbaren Batterie mit hoher Energiedichte gut funktionieren zu lassen, ist eine große Herausforderung. Lithium-Metall ist sehr reaktiv, sodass sich im Laufe der Batteriezyklen immer mehr davon zersetzt. Im Laufe der Zeit verbrauchen diese Abbaureaktionen andere wichtige Batterieteile wie den flüssigen Elektrolyten.

Schon früh in ihrer Entwicklung hatten Lithium-Metall-Anoden mit hoher Energiedichte eine sehr kurze Lebensdauer – typischerweise 10 Zyklen oder weniger. Die Forscher des Battery500-Konsortiums verbesserten diese Lebensdauer auf 200 Zyklen für die in dieser Arbeit untersuchte Batteriezelle und auf 400 Zyklen im Jahr 2020. Letztendlich strebt das Konsortium eine Lebensdauer von 1.000 Zyklen oder mehr an, um die Anforderungen von Elektrofahrzeugen zu erfüllen.

„Wie können wir Lithium-Metall-Batterien mit hoher Energiedichte herstellen, die eine längere Lebensdauer haben?“ fragte Khalifa. „Eine Möglichkeit, diese Frage zu beantworten, besteht darin, den Versagensmechanismus in einer realistischen ‚Pouch-Cell‘-Batterie zu verstehen. Hier kommt unsere vom Battery500 Consortium unterstützte Arbeit ins Spiel.“

Testen liefert kritische Ergebnisse

Eine Pouch-Zelle, die in industriellen Anwendungen weit verbreitet ist, ist eine versiegelte, rechteckige Batterie, die den Platz viel effizienter nutzt als zylindrische Zellen, die Haushaltselektronik versorgen. Somit ist es optimal für das Verpacken in Fahrzeugen geeignet. In dieser Studie nutzten Wissenschaftler des Pacific Northwest National Laboratory (PNNL, Richland, WA) des Energieministeriums seine Advanced Battery Facility, um Lithium-Metall-Batterien in einer Prototyp-Taschenzellengeometrie mit mehreren Schichten herzustellen.

Als nächstes führten Wissenschaftler des Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) des DOE elektrochemische Tests an einer der mehrschichtigen Pouch-Zellen durch. Sie fanden heraus, dass nur etwa 15 Prozent der Kapazität der Zelle in den ersten 170 Zyklen verloren gingen, aber 75 Prozent in den nächsten 25 Zyklen. Um diesen schnellen Kapazitätsverlust gegen Ende der Batterielebensdauer zu verstehen, extrahierten sie eine der sieben Kathodenschichten der Zelle und schickten sie zur Untersuchung an das Brookhaven Lab an der X-ray Powder Diffraction (XPD) Strahllinie der National Synchrotron Light Source II ( NSLS-11).

Beim XPD werden Röntgenstrahlen, die auf eine Probe treffen, nur in bestimmten Winkeln reflektiert, wodurch ein charakteristisches Muster entsteht. Dieses Beugungsmuster liefert Informationen zu vielen Aspekten der Struktur der Probe, einschließlich des Volumens ihrer Einheitszelle – des kleinsten sich wiederholenden Teils der Struktur – und der Positionen von Atomen innerhalb der Einheitszelle.

Obwohl das Team in erster Linie etwas über die Lithium-Metall-Anode erfahren wollte, ist ihr Röntgenbeugungsmuster schwach (weil Lithium wenige Elektronen hat) und ändert sich während des Batteriezyklus nicht wesentlich (bleibt als Lithium-Metall). Sie untersuchten also indirekt Veränderungen in der Anode, indem sie eng verwandte Veränderungen in der Kathode aus Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) untersuchten, deren Beugungsmuster viel stärker ist.

„Die Kathode dient als ‚Reporter‘ für die Anode“, erklärte Khalifah. „Wenn die Anode zu versagen beginnt, spiegeln sich ihre Probleme in der Kathode wider, da die nahe gelegenen Bereiche der Kathode nicht in der Lage sein werden, Lithiumionen effektiv aufzunehmen und freizusetzen.“

Die XPD-Beamline spielte bei dem Experiment eine entscheidende Rolle. Mit ihrer hohen Energie kann die Röntgenstrahlung an dieser Beamline selbst wenige Millimeter dicke Batteriezellen vollständig durchdringen. Die hohe Intensität des Strahls und der große zweidimensionale Flächendetektor ermöglichten es den Wissenschaftlern, schnell qualitativ hochwertige Beugungsdaten für Tausende von Punkten über die Batterie zu sammeln.

Khalifah erklärte:„Für jeden Punkt erhielten wir in etwa einer Sekunde ein hochauflösendes Beugungsmuster, sodass wir den gesamten Bereich der Batterie in zwei Stunden kartieren konnten – mehr als 100-mal schneller, als wenn die Röntgenstrahlen mit einem erzeugt würden herkömmliche Laborröntgenquelle.“

Die erste Größe, die sie abbildeten, war der Ladezustand (SOC) – die in der Batterie verbleibende Energiemenge im Vergleich zu der Energie, die sie hatte, als sie „voll“ war – für die einzelne Kathodenschicht. Ein SOC von 100 % bedeutet, dass die Batterie vollständig aufgeladen ist. Mit zunehmender Batterienutzung sinkt dieser Prozentsatz. Beispielsweise hat ein Laptop mit 80 % Leistung einen SOC von 80 %. Chemisch entspricht der SOC dem Lithiumgehalt in der Kathode, wo während des Zyklisierens reversibel Lithium ein- und ausgelagert wird. Wenn Lithium entfernt wird, schrumpft das Einheitszellenvolumen der Kathode. Dieses Volumen kann leicht aus Röntgenbeugungsmessungen bestimmt werden, die daher empfindlich auf den lokalen SOC an jedem Punkt reagieren. Alle lokalen Regionen, in denen sich die Leistung verschlechtert, haben andere SOCs als der Rest der Kathode.

Die SOC-Karten zeigten drei „Hotspots“ mit jeweils wenigen Millimetern Durchmesser, an denen die lokale Leistung viel schlechter war als die des Rests der Zelle. Nur ein Teil der NMC-Kathode in den Hotspots hatte Probleme beim Zyklieren; der Rest blieb mit der Zelle synchronisiert. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass der Kapazitätsverlust der Batterie auf eine teilweise Zerstörung des flüssigen Elektrolyten zurückzuführen ist, da der Verlust des Elektrolyts die Batterie bei ihrem aktuellen SOC „einfriert“.

Andere mögliche Gründe für den Batteriekapazitätsverlust – Verbrauch der Lithium-Metall-Anode oder allmählicher Verlust von Lithiumionen oder elektronische Leitfähigkeit, da sich Abbauprodukte auf der Elektrodenoberfläche bilden – würden nicht zum gleichzeitigen Vorhandensein von aktiver und inaktiver NMC-Kathode in der Batterie führen Hotspots. Folgeexperimente unter der Leitung des INL an kleineren Knopfzellenbatterien, die absichtlich durch Elektrolytmangel ausfallen sollten, zeigten das gleiche Verhalten wie diese große Pouch-Zelle und bestätigten den Ausfallmechanismus.

„Elektrolytverarmung war der Ausfallmechanismus, der am besten mit den Synchrotron-Röntgen- und Elektrochemiedaten übereinstimmte“, sagte Khalifah. „In vielen Bereichen der Zelle sahen wir, dass der Elektrolyt teilweise aufgebraucht war, sodass der Ionentransport schwieriger, aber nicht unmöglich wurde. Aber in den drei Hotspots ging der Elektrolyt weitgehend aus, sodass Radfahren unmöglich wurde.“

Die Synchrotron-Röntgenbeugungsstudien zeigten nicht nur den Ort der Hotspots, an denen der Ausfall am schnellsten auftrat, sondern auch, warum dort der Ausfall auftrat, indem sie die Menge an NMC lieferten, die an jeder Position auf der Kathode vorhanden war. Regionen mit dem schlimmsten Ausfall hatten typischerweise geringere Mengen an NMC als der Rest der Zelle. Wenn weniger NMC-Kathode vorhanden ist, lädt und entlädt sich dieser Teil der Batterie schneller und vollständiger, wodurch der Elektrolyt schneller verbraucht wird und sein eventueller Ausfall in diesen Bereichen beschleunigt wird. Selbst kleine Verringerungen der Kathodenmenge (5 % oder weniger) können den Ausfall beschleunigen. Daher sollte die Verbesserung der Herstellungsprozesse zur Herstellung gleichmäßigerer Kathoden zu langlebigeren Batterien führen.

„Die Ergebnisse dieser Studie und anderer Aktivitäten von Battery500 zeigen deutlich den Nutzen der Nutzung von Fähigkeiten aus dem gesamten DOE, um Fortschritte bei Energiespeichertechnologien voranzutreiben“, fügte Eric Dufek, Abteilungsleiter der Abteilung für Energiespeicherung und fortgeschrittene Fahrzeuge von INL, hinzu.

In zukünftigen Studien plant das Team, die Änderungen abzubilden, die beim Laden und Entladen der Batterie auftreten. „In dieser Studie haben wir uns eine einzelne Momentaufnahme der Batterie gegen Ende ihrer Lebensdauer angesehen“, sagte Khalifah. „Ein wichtiges Ergebnis war der Nachweis, dass die Technik so empfindlich ist, dass wir sie auf den Betrieb von Batterien anwenden können. Wenn wir während des Batteriezyklus Beugungsdaten sammeln können, erhalten wir einen Film darüber, wie sich all die verschiedenen Teile im Laufe der Zeit verändern. Diese Informationen werden ein vollständigeres Bild davon liefern, wie Fehler passieren, und uns letztendlich in die Lage versetzen, Batterien mit höherer Leistung zu entwickeln.“