Fehlermuster in Lithium-Metall-Batterien aufgedeckt: Schlüsselerkenntnisse für Elektrofahrzeug-Fortschritte

Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) haben die primäre Ausfallursache in einer hochmodernen Lithium-Metall-Batterie identifiziert – von Interesse für Langstrecken-Elektrofahrzeuge. Mit hochenergetischen Röntgenstrahlen verfolgten sie die durch Zyklen induzierten Veränderungen an Tausenden verschiedener Punkte über die Batterie hinweg und kartierten die Leistungsvariationen. An jedem Punkt nutzten sie die Röntgendaten, um die Menge des Kathodenmaterials und seinen lokalen Ladezustand zu berechnen. Diese Ergebnisse, kombiniert mit ergänzenden elektrochemischen Messungen, ermöglichten es ihnen, den dominierenden Mechanismus zu bestimmen, der den Kapazitätsverlust der Batterie nach vielen Lade-Entlade-Zyklen antreibt.

Die Erschöpfung des flüssigen Elektrolyts war die primäre Ausfallursache. Der Elektrolyt transportiert Lithium-Ionen zwischen den beiden Elektroden der wiederaufladbaren Batterie (Anode und Kathode) während jedes Lade- und Entladezyklus.

"Der große Vorteil von Batterien mit Anoden aus Lithium-Metall statt Graphit (dem in heutigen Batterien typischerweise verwendeten Material) ist ihre hohe Energiedichte", erklärte Peter Khalifah vom Brookhaven Lab und dem Department of Chemistry an der Stony Brook University (NY). "Die Erhöhung der Energiemenge, die ein Batteriematerial für eine gegebene Masse speichern kann, ist der beste Weg, die Reichweite von Elektrofahrzeugen zu verlängern."

Seit 2017 arbeitet das Battery500-Konsortium – eine Gruppe von nationalen Laboren und Universitäten – an der Entwicklung von Lithium-Metall-Anoden der nächsten Generation mit einer dreimal höheren Energiedichte als aktuelle Automobilbatterien. Lithium-Metall als Anode in einer kontinuierlich zyklierenden wiederaufladbaren Batterie mit hoher Energiedichte zum Laufen zu bringen, ist extrem herausfordernd. Lithium-Metall ist sehr reaktiv, sodass sich immer mehr davon abbaut, während die Batterie zykliert. Im Laufe der Zeit verbrauchen diese Abbaureaktionen andere wichtige Batteriekomponenten wie den flüssigen Elektrolyten.

In der frühen Entwicklungsphase hatten hochenergetische Lithium-Metall-Anoden eine sehr kurze Lebensdauer – typischerweise 10 Zyklen oder weniger. Battery500-Konsortiumsforscher verbesserten diese Lebensdauer auf 200 Zyklen für die in dieser Arbeit untersuchte Batteriezelle und auf 400 Zyklen im Jahr 2020. Letztlich strebt das Konsortium Lebensdauern von 1.000 Zyklen oder mehr an, um den Anforderungen von Elektrofahrzeugen gerecht zu werden.

"Wie können wir hochenergetische Lithium-Metall-Batterien herstellen, die länger zyklieren?", fragte Khalifah. "Eine Möglichkeit, diese Frage zu beantworten, besteht darin, den Ausfallmechanismus in einer realistischen 'Pouch-Zellen'-Batterie zu verstehen. Genau hier setzt unsere Arbeit an, die vom Battery500-Konsortium unterstützt wird."

Tests liefern kritische Ergebnisse

In industriellen Anwendungen weit verbreitet, ist eine Pouch-Zelle eine versiegelte, rechteckige Batterie, die den Platz viel effizienter nutzt als Zylinderzellen, die Haushaltselektronik antreiben. Daher ist sie optimal für die Integration in Fahrzeuge. In dieser Studie fertigten Wissenschaftler des Department of Energy's Pacific Northwest National Laboratory (PNNL, Richland, WA) mithilfe seiner Advanced Battery Facility Lithium-Metall-Batterien in einer Prototyp-Pouch-Zellen-Geometrie mit mehreren Schichten an.

Als Nächstes führten Wissenschaftler des DOE's Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) elektrochemische Tests an einer der mehrschichtigen Pouch-Zellen durch. Sie stellten fest, dass nur etwa 15 % der Zellenkapazität in den ersten 170 Zyklen verloren gingen, aber 75 % in den nächsten 25 Zyklen. Um diesen raschen Kapazitätsverlust nahe dem Ende der Batterielebensdauer zu verstehen, entnahmen sie eine der sieben Kathodenschichten der Zelle und schickten sie zum Brookhaven Lab für Untersuchungen an der Röntgenpulverdiffraktometrie (XPD) Beamline der National Synchrotron Light Source II (NSLS-11).

Bei XPD reflektieren Röntgenstrahlen, die eine Probe treffen, nur unter bestimmten Winkeln und erzeugen ein charakteristisches Muster. Dieses Diffraktionsmuster liefert Informationen zu vielen Aspekten der Probenstruktur, einschließlich des Volumens der Elementarzelle – dem kleinsten sich wiederholenden Teil der Struktur – und der Positionen der Atome innerhalb der Elementarzelle.

Obwohl das Team primär etwas über die Lithium-Metall-Anode erfahren wollte, ist deren Röntgenbeugungsmuster schwach (da Lithium wenige Elektronen hat) und ändert sich während des Batteriezyklierens nicht wesentlich (bleibt als Lithium-Metall). Daher sondierten sie Änderungen in der Anode indirekt, indem sie eng verwandte Änderungen in der Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) Kathode untersuchten, deren Beugungsmuster viel stärker ist.

"Die Kathode dient als 'Reporter' für die Anode", erklärte Khalifah. "Wenn die Anode anfängt zu versagen, werden sich ihre Probleme in der Kathode spiegeln, weil die benachbarten Bereiche der Kathode nicht in der Lage sein werden, Lithium-Ionen effektiv aufzunehmen und abzugeben."

Die XPD-Beamline spielte eine entscheidende Rolle im Experiment. Mit ihrer hohen Energie können die Röntgenstrahlen an dieser Beamline vollständig durch Batteriezellen dringen, sogar solche, die einige Millimeter dick sind. Die hohe Intensität des Strahls und der große zweidimensionale Flächendetektor ermöglichten es den Wissenschaftlern, hochwertige Beugungsdaten für Tausende von Punkten über die Batterie hinweg schnell zu sammeln.

Erläuterte Khalifah: "Für jeden Punkt erhielten wir in etwa einer Sekunde ein hochauflösendes Beugungsmuster, was uns erlaubte, den gesamten Bereich der Batterie in zwei Stunden zu kartieren – mehr als 100-mal schneller als wenn die Röntgenstrahlen mit einer konventionellen Labor-Röntgenquelle erzeugt worden wären."

Die erste Größe, die sie kartierten, war der Ladezustand (State of Charge, SOC) – die Energiemenge, die in der Batterie verbleibt im Vergleich zur Energie, die sie hatte, als sie "voll" war – für die einzelne Kathodenschicht. 100 % SOC bedeutet, die Batterie ist vollständig geladen. Mit der Batterienutzung sinkt dieser Prozentsatz. Ein Laptop, der 80 % Leistung anzeigt, befindet sich beispielsweise bei 80 % SOC. In chemischen Begriffen entspricht SOC dem Lithiumgehalt in der Kathode, wo Lithium während des Zyklierens reversibel eingebaut und entfernt wird. Wenn Lithium entfernt wird, schrumpft das Volumen der Elementarzelle der Kathode. Dieses Volumen kann leicht aus Röntgenbeugungsmessungen bestimmt werden, die daher empfindlich auf den lokalen SOC an jedem Punkt reagieren. Jegliche lokalen Bereiche, in denen die Leistung abnimmt, werden unterschiedliche SOCs vom Rest der Kathode aufweisen.

Die SOC-Karten enthüllten drei "Hotspots", jeweils einige Millimeter im Durchmesser, wo die lokale Leistung viel schlechter war als die des Rests der Zelle. Nur ein Teil der NMC-Kathode in den Hotspots hatte Probleme beim Zyklieren; der Rest blieb mit der Zelle synchronisiert. Dieser Befund deutete darauf hin, dass der Kapazitätsverlust der Batterie auf die teilweise Zerstörung des flüssigen Elektrolyts zurückzuführen war, da der Verlust des Elektrolyts die Batterie an ihrem aktuellen SOC "einfrieren" wird.

Andere mögliche Gründe für den Kapazitätsverlust der Batterie – Verbrauch der Lithium-Metall-Anode oder allmählicher Verlust von Lithium-Ionen, oder elektronische Leitfähigkeit, wenn Abbauprodukte auf der Elektrodenoberfläche entstehen – würden nicht zur gleichzeitigen Präsenz von aktiver und inaktiver NMC-Kathode in den Hotspots führen. Folgexperimente unter Leitung von INL an kleineren Batterie-Münzzellen, die absichtlich durch Elektrolyt-Erschöpfung zum Versagen gebracht wurden, zeigten dasselbe Verhalten wie diese große Pouch-Zelle und bestätigten den Ausfallmechanismus.

"Elektrolyt-Erschöpfung war der Ausfallmechanismus, der am besten mit den Synchrotron-Röntgen- und Elektrochemiedaten übereinstimmte", sagte Khalifah. "In vielen Bereichen der Zelle sahen wir, dass der Elektrolyt teilweise erschöpft war, sodass der Ionen-Transport schwieriger, aber nicht unmöglich wurde. Aber in den drei Hotspots war der Elektrolyt weitgehend aufgebraucht, sodass Zyklieren unmöglich wurde."

Zusätzlich zur Lokalisierung der Hotspots, wo der Ausfall am schnellsten auftrat, enthüllten die Synchrotron-Röntgenbeugungsstudien auch, warum der Ausfall dort auftrat, indem sie die Menge an NMC an jeder Position auf der Kathode lieferten. Bereiche mit dem schlimmsten Versagen hatten typischerweise geringere Mengen an NMC als der Rest der Zelle. Wenn weniger NMC-Kathode vorhanden ist, lädt und entlädt sich dieser Teil der Batterie schneller und vollständiger, was dazu führt, dass der Elektrolyt schneller verbraucht wird und sein späteres Versagen in diesen Bereichen beschleunigt wird. Selbst kleine Reduktionen der Kathodenmenge (5 % oder weniger) können den Ausfall beschleunigen. Daher sollten verbesserte Fertigungsprozesse zur Herstellung gleichmäßigerer Kathoden zu langlebigeren Batterien führen.

"Die Ergebnisse dieser Studie und anderer Battery500-Aktivitäten zeigen deutlich den Nutzen der Nutzung von Fähigkeiten aus dem gesamten DOE, um Fortschritte in Energiespeichertechnologien voranzutreiben", fügte Eric Dufek, Abteilungsleiter für INLs Energy Storage and Advanced Vehicle Department, hinzu.

In zukünftigen Studien plant das Team, die Veränderungen zu kartieren, die während des Ladens und Entladens der Batterie auftreten. "In dieser Studie haben wir einen einzelnen Schnappschuss der Batterie nahe dem Ende ihrer Lebensdauer betrachtet", sagte Khalifah. "Ein wichtiges Ergebnis war die Demonstration, wie die Technik eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist, dass wir sie auf arbeitende Batterien anwenden sollten. Wenn wir Beugungsdaten sammeln können, während die Batterie zykliert, erhalten wir einen Film davon, wie sich alle verschiedenen Teile im Laufe der Zeit verändern. Diese Informationen werden ein vollständigeres Bild davon liefern, wie Ausfälle geschehen, und uns letztendlich in die Lage versetzen, leistungsstärkere Batterien zu entwerfen."