Graphen 101:Formulare, Eigenschaften und Anwendungen

Graphen, das erstmals 2004 von Forschern der University of Manchester (Manchester, Großbritannien) isoliert und charakterisiert wurde, die Graphit mithilfe von Klebeband in einzelne Kohlenstoffschichten auftrennten, gewann 2010 seinen Gründern Andre Geim und Kostya Novoselov den Nobelpreis für Physik Jahrzehnt später machen graphenverstärkte Verbundanwendungen (von Aramid-Nanofaser-verstärkten Superkondensatoren für Elektrofahrzeugbatterien bis hin zu Verbundwerkzeugen für die Luft- und Raumfahrt und kryogenen Druckbehältern) weiterhin Schlagzeilen. Das Material selbst ist seit etwa 10 Jahren im Handel erhältlich, aber laut Terrance Barkan, Executive Director des Graphene Council (New Bern, N.C., USA), hat sich der Weg zur Kommerzialisierung von Graphen in den letzten Jahren erheblich beschleunigt. Tatsächlich wurden allein in den letzten 12 Monaten mehr als 2.300 Graphen-bezogene Patente genehmigt, berichtet der Graphene Council.

Als „Wundermaterial“ gefeiert, ist Graphen für seine beeindruckenden mechanischen Eigenschaften, seine hohen Kosten und seine Unreife in der Lieferkette bekannt. Infolgedessen helfen das Graphene Council und andere in der Graphenindustrie Fachleuten der Verbundwerkstoffindustrie, einen neuen Blick auf Graphen und sein Potenzial in Verbundwerkstoffanwendungen zu werfen.

Formulare und Eigenschaften

Graphen ist eine zweidimensionale, ebene Schicht aus gebundenen Kohlenstoffatomen in einem dichten, wabenförmigen Kristallgitter. Obwohl die reinste Form von Graphen nur ein Atom dick ist, kann Graphen auch in Platten mit bis zu 10 oder mehr Kohlenstoffschichten hergestellt werden.

Graphenhersteller stellen Graphen auf verschiedene Weise her. Eine Möglichkeit besteht darin, einzelne Kohlenstoffschichten von einem Ausgangsmaterial wie dem Mineralgraphit abzulösen. Alternativ können Kohlenstoffschichten aus einem gasförmigen Einsatzmaterial wie Methan auf einem Substrat abgeschieden werden (dies wird als chemische Gasphasenabscheidung oder CVD bezeichnet). CVD produziert die dünnsten, einschichtigen Versionen von Graphen; Die meisten der Bulk- oder Mehrschicht-Graphenprodukte, die in Verbundwerkstoffanwendungen verwendet werden, werden von Graphit abgeblättert.

Nach der Verleihung des Nobelpreises an Geim und Novoselov im Jahr 2010 drängten Unternehmen und Labore laut Barkan, Anwendungen zu entwickeln, die Graphen verwenden, da sich das Material als das stärkste, steifste und dünnste Material erwiesen hat, das es je gab.

In Verbundwerkstoffen wird Graphen typischerweise als Additiv in Harzmatrizen und anderen Materialien verwendet, um eine Vielzahl von mechanischen Eigenschaften zu verbessern, einschließlich elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Haltbarkeit, Flexibilität, Steifigkeit, UV-Beständigkeit, Gewichtsreduzierung und Feuerbeständigkeit. Von besonderer Bedeutung für den Einsatz in Verbundwerkstoffanwendungen ist, so Barkan, dass Graphen auch interlaminare Scherversagen reduzieren, Mikrorissprobleme innerhalb eines Verbundlaminats beseitigen und die Schlagzähigkeit/Zähigkeit verbessern kann. „Im Grunde ist es magisch“, schließt er.

Die Verwendung von Graphen hat auch einen inhärenten Nachhaltigkeitsfaktor, betont Barkan. Graphen selbst kann aus Abfallprodukten wie Biodiesel recycelt werden, und seine Haltbarkeit kann die Lebensdauer eines Materials oder Produkts verlängern und es nachhaltiger machen. Darüber hinaus ist Graphen reiner Kohlenstoff, wodurch die potenzielle Toxizität einiger anderer Chemikalien oder Zusatzstoffe, die in Harzmatrizen verwendet werden, vermieden wird.

Formen von Graphen

Die endgültige Form des Graphenprodukts hängt zunächst von der Anzahl der Kohlenstoffschichten ab, aus denen das Material besteht. Obwohl „reines“ Graphen laut Barkan nur eine Atomschicht dick ist, wird ein Material mit 10 Atomschichten Kohlenstoff oder weniger auf dem Markt immer noch als Graphen bezeichnet. Graphen wird typischerweise in sehr wenige Schichten Graphen (vFLG, 1-3 Schichten Kohlenstoff), wenige Schichten Graphen (FLG, 2-5 Schichten), mehrschichtiges Graphen (MLG, 2-10 Schichten) oder Graphen-Nanoplättchen (GNP .) kategorisiert , Stapel von Graphenschichten, die aus mehreren Schichten bestehen können).

Neben Kohlenstoffschichten gibt es Graphen in verschiedenen kommerziellen Formen, darunter Graphenoxid (GO, eine Verbindung aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff); reduziertes Graphenoxid (rGO, das weniger Sauerstoff und mehr Kohlenstoff enthält); Graphenpulver, -lösung oder -paste; Graphen-Nanoplättchen (mit einer Dicke zwischen 1-3 Nanometern und seitlichen Abmessungen im Bereich von 100 Nanometern bis 100 Mikrometern); und funktionalisiertes Graphen, das der Oberfläche oder den Kanten des Graphens für einige Anwendungen Elemente hinzufügt. Ein Beispiel für funktionalisiertes Graphen ist von Haydale (Ammanford, Großbritannien) hergestelltes plasmabehandeltes Graphen, das laut Gemma Smith, Haydale Global Head of Marketing, Agglomeration während der Dispergierung in einem Harz verhindern soll.

Generell gilt:Je kleiner die Anzahl der Schichten, desto höher der Preis. Laut Graphene Council kann Graphen mit 1-2 Schichten bis zu 100.000 US-Dollar pro Quadratmeter kosten (obwohl kommerzielle Formen weitaus günstiger sind), während mehrschichtiges Graphen zwischen 50 und 1.500 US-Dollar pro Kilogramm kostet. Für viele Verbundwerkstoffanwendungen, so Barkan, weisen mehrschichtiges Graphen oder Graphen-Nanoplättchen mehr als genug Eigenschaften auf, um verwendet zu werden. Barkan stellt auch fest, dass Graphenmoleküle so klein sind, dass sie vollständig im Harz eingeschlossen sind – es besteht keine Möglichkeit, dass sie während der Herstellung „herausfallen“ oder „freigesetzt“ werden.

Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, wie Graphen in jeder seiner Formen für eine Anwendung dispergiert werden kann, unter Verwendung von Funktionalisierung, Compoundierung oder einer Vielzahl von Lösungsmitteln und Tensiden. Barkan stellt fest, dass ein Hindernis für die Kommerzialisierung von Graphen darin besteht, dass Dispersionsmethoden für viele Anwendungen immer noch eine Herausforderung sind, sie zu verstehen und auszuführen.

Laut Barkan werden für Verbundwerkstoffanwendungen typischerweise mehrschichtige Nanoplättchen (1-5 Nanometer dick) in schwarzer Pulverform in das flüssige Harz oder den Härter eingemischt. Im Gegensatz zu vielen anderen Arten von Additiven muss Graphen nur in sehr geringen Mengen eingearbeitet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen – häufig weniger als 1 Gewichtsprozent und oft bis zu einem Zehntel oder weniger Gewichtsprozent, sagt Barkan. Einige Unternehmen fügen der Faserschlichte für bestimmte Anwendungen auch Graphen hinzu oder es kann sogar in die Fasern eingewebt werden – einige Lieferanten von Nylonfasern haben dies getan, bemerkt Barkan.

„Graphen kann in fast jedem erdenklichen Kunststoff, Harz oder Lösungsmittel verwendet werden“, sagt Barkan. Dazu gehören Thermoplaste, bei denen das Graphen typischerweise während der Schmelzmischstufe in die thermoplastischen Kügelchen oder Pellets eingearbeitet wird. Die Kombination von Graphen mit Thermoplast, so Barkan, erhöht die Betriebstemperatur des Harzes und verlängert seine Lebensdauer.

Lieferanten und Anwendungen

Laut Barkan gibt es derzeit mehr als 200 Unternehmen, die behaupten, Graphen zu liefern. Davon seien jedoch etwa 80 % kleine Betriebe im Labormaßstab. Er schätzt, dass derzeit etwa 30 Graphenhersteller im industriellen Maßstab tätig sind – wobei häufig neue Unternehmen auf den Markt kommen. Im Folgenden finden Sie eine Liste kommerzieller Graphen-Lieferanten, die Mitglieder des Graphene Council sind:

Graphen-Lieferant	Standort
Abalonyx	Oslo, Norwegen
Angewandte Graphenmaterialien	Redcar Cleveland, Großbritannien
Avanzare	Navarette, Spanien
Erstes Graphen	Henderson, Australien
General Graphene Corp.	Knoxville, Tennessee, USA
Glänzen	Mexiko-Stadt, Mexiko
Globale Graphen-Gruppe	Dayton, Ohio, USA
Graphenea	San Sebastián, Spanien
Grolltex	San Diego, Kalifornien, USA
Nanotech-Energie	Los Angeles, Kalifornien, USA
Ntherma	Milpitas, Kalifornien, USA
Standard-Graphen	Ulsan, Republik Korea
Thomas Schwan	Consett, Großbritannien
Universelle Materie	Houston, Texas, USA
Versarian PLC	Cheltenham, Großbritannien
William Blythe	Accrington, Großbritannien
XG-Wissenschaften	Lansing, Michigan, USA
Zen-Graphen-Lösungen	Thunder Bay, Kanada

Märkte und Anwendungen:Von Sportartikeln bis zum Weltraum

Das Graphene Council hat 45 Hauptanwendungsbereiche für Graphen identifiziert, von Halbleitern über Beschichtungen bis hin zu Gummi – und Verbundwerkstoffen, die laut Graphene Council derzeit der größte Benutzer von Graphen sind.

In der Verbundwerkstoffindustrie reichen die Endmärkte, die Graphen verwenden, von Sportartikeln über die Luft- und Raumfahrt bis hin zum 3D-Druck mit unterschiedlichem Kommerzialisierungsgrad. Laut Philip Rose, CEO des Graphen-Nanoplättchen-Herstellers XG Sciences (Lansing, Michigan, USA), reift der Markt für Graphen noch, insbesondere in der Verbundwerkstoffindustrie.

„Märkte entstehen und wachsen mit der Zeit“, erklärt er. Die Kommerzialisierung eines neuen Materials „beginnt mit wenigen Anwendungen in kleinen Mengen, dann vielen Anwendungen in kleinen Mengen. Und dann erhalten Sie eine Anzahl von denen, die auf ein mittleres Volumen anwachsen, und dann einige wenige, die auf ein sehr hohes Volumen anwachsen. [Mit Graphen] befinden wir uns im Bereich der Verbundwerkstoffe noch in der Phase der „wenigen Anwendungen bei geringem Volumen“. Und das kann eine Reihe von Gründen haben:Lieferkettenargumente, Effizienz oder andere Gründe. Ich glaube, es ist nur eine Frage der Reife … und das braucht nur Zeit und Bildung.“

Rose weist auf die Sportartikelindustrie als ersten großen Anwender von graphenverstärkten Verbundwerkstoffen hin. „[Der] Sportartikelmarkt könnte nicht nur von den Leistungsmerkmalen [von Graphen] profitieren, sondern auch von den Marketingmerkmalen“, sagt er. „In der Sportartikelwelt will jeder das Neueste und Beste.“ Als Graphen das neue „neueste und beste“ Material wurde, begannen die Sportartikelhersteller schnell, seinen Wert in hochwertigen Sportartikeln aus Verbundwerkstoffen wie Feldhockeyschlägern, Golfbällen, Skiern und Tennisschlägern zu testen. Laut Barkan wurden einige Anwendungen von Graphen in Sportartikeln aus Verbundwerkstoffen in die Serienproduktion überführt.

„Typischerweise passiert, nachdem Sportartikel [ein Material angenommen haben]“, fährt Rose fort, „dass der Industriemarkt anfängt, es zu übernehmen, und das kann ziemlich weitreichend werden.“ Die Reichweite von Graphen auf dem Industriemarkt beschränkt sich nicht auf Verbundwerkstoffe:Viele der aktuellen Kunden von XG Sciences verwenden Graphen, um die Leistung von Verpackungen oder die Recyclingfähigkeit von Plastikflaschen zu verbessern.

Graphen-verstärkte Verbundwerkstoffe haben auch mehrere Erfolge in der Automobilindustrie verzeichnet, wo Graphen eine Möglichkeit bietet, mit weniger Material Festigkeit und Schlagzähigkeit zu erhöhen und dadurch das Gesamtgewicht des Teils zu reduzieren. XG Sciences arbeitete beispielsweise mit Ford Motor Co. (Dearborn, Michigan, USA) an einem mit Graphen verstärkten Polyurethanschaum, der die Haltbarkeit, Geräuschentwicklung, Vibration und Härte (NVH) und das Gewicht der für den Ford F-150 und den Mustang hergestellten Komponenten verbessert Fahrzeuge. Darüber hinaus gab der Luxussportwagenhersteller Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, Großbritannien) im August 2019 bekannt, dass alle Karosserieteile für seinen Mono R einsitzige Supersportwagen werden aus 100 % graphenverstärkten Kohlefaserverbundwerkstoffen unter Verwendung von funktionalisiertem Graphen von Haydale hergestellt, was laut Barkan Potenzial für mehr Möglichkeiten in der Automobilindustrie signalisiert.

In der Luft- und Raumfahrt sind Schlagfestigkeit und geringes Gewicht von entscheidender Bedeutung. Der Luft- und Raumfahrtmarkt „scheint großes Potenzial zu haben“, sagt Rose, „aber die Anwendungen haben noch nicht wirklich ein nennenswertes Volumen erreicht.“ Während die vollständige Qualifizierung für graphenverstärkte Flugzeugkomponenten aus Verbundwerkstoff noch nicht erreicht ist, wurden jedoch eine Reihe von Demonstratorteilen für die kommerzielle Luft- und Raumfahrt vorgestellt oder befinden sich in der Entwicklung. So kündigte beispielsweise ein von der Europäischen Union finanziertes Konsortium namens Graphene Flagship, das aus mehr als 150 Partnerorganisationen in 23 Ländern besteht, 2018 die Entwicklung einer mit Graphen verstärkten horizontalen Leitwerkskante aus Verbundwerkstoff für einen Airbus A350 an. Die Konsortiumspartner Airbus, Aernnova und Grupo Antolin-Ingenieria berichteten, dass der Demonstrator verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften aufwies, was es ihnen ermöglichte, die Eintrittskante dünner und leichter zu machen, während die erforderlichen Eigenschaften beibehalten wurden. Das Graphen-Flaggschiff leitet auch ein Projekt, das sich mit der Verwendung von Graphen zum Enteisen von Flugzeugoberflächen sowie mit Anwendungen in Automobilen, Batterien und mehr befasst.

Die elektrische Leitfähigkeit ist ein weiterer potenzieller Vorteil von Graphen in Luft- und Raumfahrtanwendungen. Im November 2019 brachte Haydale eine Reihe von graphenverstärkten Prepregs zum Schutz vor Blitzeinschlägen auf den Markt. Das Unternehmen berichtete, dass sich das funktionalisierte Graphen-verstärkte Material für eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit in Strukturkomponenten und für Gehäuse von elektronischen Avioniksystemen eignet.

Auf dem Weltraummarkt eignet sich die Tendenz von Graphen, Mikrorissprobleme in Verbundlaminaten zu mildern, für Verbunddruckbehälter zur Lagerung von Treibstoffen und Oxidationsmitteln für Weltraumraketen, wie z , All-Composite-Kryotank, der Anfang des Jahres angekündigt wurde.

Eine Anwendung, die laut Barkan übersehen wird, ist die Verwendung von Graphen in Verbundwerkzeugen. Zu den Vorteilen von Graphen-verstärkten Verbundwerkzeugen gehören langlebigere Werkzeuge und eine bessere Wärmeverteilung, sagt er. Ein aktuelles Beispiel dafür ist ein Prototyp eines Werkzeugmaterials, das von SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, UK) in Zusammenarbeit mit Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, UK) und Applied Graphene Materials (AGM, Redcar &Cleveland) entwickelt wurde , Großbritannien). Verstärkt durch Graphen-Nanoplättchen von AGM zeigte ein Demonstrator-CFK-Dornwerkzeug zur automatisierten Faserplatzierung (AFP) Potenzial für kostengünstigere Hochleistungswerkzeuge für Luft- und Raumfahrtteile. Das Team arbeitet an Entwicklungen wie der Verarbeitung des Materials außerhalb des Autoklaven (OOA) und Prototypenwerkzeugen für thermoplastische Verbundanwendungen.

Experimentell, so Barkan, wird Graphen auch als Verbesserung für Komposit-Windturbinenblätter getestet, deren schlagfeste Oberflächen und der Bedarf an Leichtbaustrukturen durch die Aufnahme von Graphen in die Matrix gut bedient würden. Smith fügt hinzu, dass Haydale auch Potenzial für Graphen in Windturbinenblättern sieht, um die elektrische Leitfähigkeit zum Schutz vor Blitzeinschlägen zu verbessern.

Auf dem Weg zur vollständigen Kommerzialisierung

Wie geht es mit diesem „Wundermaterial“ weiter? Barkan sagt eine vollständige Kommerzialisierung von Graphen innerhalb des nächsten Jahrzehnts voraus. „Wir haben viel positives Momentum“, sagt Rose und fügt hinzu, „wir befinden uns noch in einer gewissen Entdeckungsphase, aber es wird mit bewusstem Design und Aktivität beginnen, was in der Automobilwelt lange dauert und schneller in Märkte wie Sportartikel … Aber das sorgt dann für mehr Stabilität in der Lieferkette und mehr Wissen über die Wirksamkeit und verbreitet sich dann von selbst.“

„Ich denke, dass jetzt alle Sektoren um die Verwendung von Graphen konkurrieren“, fügt Smith hinzu, „denn wir haben gelernt, wie man Graphen verwendet und wie und wo es Verbesserungen bietet, dank einer großen Menge an Forschung in Unternehmen und Institutionen wie der Universität.“ von Manchester, die sich speziell mit verschiedenen Anwendungen befasst. … Als Branche führen wir vernünftige Gespräche mit großen Raumfahrtunternehmen, großen Luft- und Raumfahrtunternehmen, großen Automobilunternehmen, und aus diesem Grund denke ich, dass der Einsatz von Graphen in Verbundwerkstoffen zunehmen wird. Es gibt keinen Grund, warum dies nicht der Fall wäre.“

In der Zwischenzeit entstehen immer wieder Studien, um Wissenslücken zu schließen. Der Graphene Council arbeitet beispielsweise mit Composites One (Arlington Heights, Illinois, USA), der University of Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, USA) und Chromaflo (Ahtabula, Ohio, USA) zusammen, um ein Projekt zu koordinieren, das verschiedene Tests testet Formen von Graphen innerhalb eines gemeinsamen Harzsystems. Für das Projekt werden Graphen-Nanoplättchen, Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid und funktionalisiertes Graphen jeweils zu einem gemeinsamen Harzsystem (Huntsmans Araldite GY 282-Epoxidharz, ausgewählt, weil es ein gängiges, weit verbreitetes Harzsystem ist) zugegeben, jeweils zu 1% Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsprozent und 0,1 Gewichtsprozent. Mit nicht weniger als 14 verschiedenen Probenmaterialien von acht Unternehmen wird jedes Materialsystem zu einem Teil verarbeitet, das ein Harz ohne Graphen, Graphen ohne Fasern, Harz mit Graphen und Glasfaser und Harz mit Graphen und Kohlefaser enthält . Die Tests umfassen Schlagzähigkeits-, Zugfestigkeits-, Biegemodul- und interlaminare Schertests, sagt Barkan.

„Es wird das erste Mal sein, dass ein unabhängiger Kopf-an-Kopf-Vergleich verschiedener Graphentypen von verschiedenen Unternehmen mit genau demselben Harzsystem und genau denselben Tests durchgeführt wird“, sagt Barkan. Der Graphene Council plant, die Ergebnisse öffentlich zu veröffentlichen.

„Ich lade die Leute wirklich ein, [Graphen] mit neuen Augen zu betrachten“, schließt Barkan, „weil die Qualität [jetzt im Vergleich zu vor einem Jahrzehnt] anders ist. Der Preis ist anders. Die Handhabungstechniken sind fortgeschritten. Wir haben bewährte Fallstudien, wir haben Beispiele. Es wird kommerzialisiert. Und es lohnt sich, einen Blick darauf zu werfen.“