Graphen 101: Wichtige Formen, Eigenschaften und zukunftsweisende Anwendungen

Graphen, erstmals 2004 von Forschern der Universität Manchester (Manchester, UK) isoliert und charakterisiert, die Klebeband nutzten, um Graphit in einzelne Kohlenstofflagen zu trennen, brachte seinen Entdeckern Andre Geim und Kostya Novoselov 2010 den Nobelpreis für Physik ein. Ein Jahrzehnt später machen graphene-verstärkte Composite-Anwendungen (von Aramid-Nanofaser-verstärkten Superkondensatoren für E-Auto-Batterien bis zu Aerospace-Composite-Werkzeugen und kryogenen Druckbehältern) weiterhin Schlagzeilen. Das Material selbst ist seit etwa 10 Jahren kommerziell erhältlich, aber laut Terrance Barkan, Executive Director des Graphene Council (New Bern, North Carolina, USA), hat sich Graphens Weg zur Kommerzialisierung in den letzten paar Jahren erheblich beschleunigt. Allein in den letzten 12 Monaten wurden mehr als 2.300 Graphen-bezogene Patente erteilt, berichtet der Graphene Council.

Als „Wundermaterial“ gefeiert, ist Graphen für sein beeindruckendes Spektrum an mechanischen Qualitäten, hohe Kosten und unreife Lieferketten bekannt. Daher helfen der Graphene Council und andere in der Graphen-Industrie Composite-Fachleuten, einen frischen Blick auf Graphen und sein Potenzial in Composite-Anwendungen zu werfen.

Formen und Eigenschaften

Graphen ist ein zweidimensionales, planares Blatt aus verbundenen Kohlenstoffatomen in einem dichten, honigwabenförmigen Kristallgitter. Obwohl die reinste Form nur ein Atom dick ist, kann Graphen auch in Blättern mit bis zu 10 oder mehr Kohlenstofflagen hergestellt werden.

Graphen-Hersteller produzieren Graphen auf zwei Hauptwegen. Einer ist die Exfoliation einzelner Kohlenstofflagen aus einem Ausgangsmaterial wie dem Mineral Graphit. Alternativ können Kohlenstofflagen aus einem gasförmigen Ausgangsstoff wie Methan auf einem Substrat abgeschieden werden (Chemical Vapor Deposition, CVD). CVD erzeugt die dünnsten, einlagigen Graphen-Versionen; die meisten Bulk- oder Mehrlagen-Graphen-Produkte für Composite-Anwendungen werden aus Graphit exfoliiert.

Nach der Nobelpreisverleihung 2010 an Geim und Novoselov folgte ein Ansturm von Unternehmen und Laboren, die Anwendungen mit Graphen entwickeln wollten, so Barkan, weil das Material als das stärkste, steifste, dünnste bisher verfügbare Material bewiesen wurde.

In Composites wird Graphen typischerweise als Additiv in Harzmatrizen und anderen Materialien eingesetzt, um diverse mechanische Eigenschaften zu verbessern: elektrische und thermische Leitfähigkeit, Haltbarkeit, Flexibilität, Steifigkeit, UV-Beständigkeit, Gewichtsreduktion und Feuerbeständigkeit. Besonders wichtig für Composite-Anwendungen, so Barkan, ist, dass Graphen auch interlaminares Scherversagen reduzieren, Mikrorissbildung im Composite-Laminat eliminieren und Schlagfestigkeit/Zähigkeit erhöhen kann. „Es ist im Grunde Magie“, resümiert er.

Es gibt auch einen inhärenten Nachhaltigkeitsfaktor bei der Graphen-Nutzung, betont Barkan. Graphen selbst kann aus Abfallprodukten wie Biodiesel recycelt werden, und seine Haltbarkeit kann die Lebensdauer eines Materials oder Produkts verlängern, was sie nachhaltiger macht. Zudem ist Graphen reiner Kohlenstoff, was die potenzielle Toxizität anderer Chemikalien oder Additive in Harzmatrizen vermeidet.

Formen von Graphen

Die endgültige Form des Graphenprodukts hängt zunächst von der Anzahl der Kohlenstofflagen ab. Laut Barkan ist „pristines“ Graphen nur ein Atom dick, aber ein Material mit 10 oder weniger Atomlagen wird am Markt noch als Graphen bezeichnet. Graphen wird typischerweise kategorisiert als very few layer graphene (vFLG, 1–3 Lagen), few layer graphene (FLG, 2–5 Lagen), multi-layer graphene (MLG, 2–10 Lagen) oder Graphen-Nanoplatten (GNP, Stapel von Graphenblättern, die aus mehreren Lagen bestehen können).

Zusätzlich zu den Kohlenstofflagen gibt es Graphen in verschiedenen kommerziellen Formen: Graphenoxid (GO, Verbindung aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff); reduziertes Graphenoxid (rGO, weniger Sauerstoff, mehr Kohlenstoff); Graphenpulver, -lösung oder -paste; Graphen-Nanoplatten (Dicke 1–3 nm, laterale Dimensionen 100 nm–100 µm); und funktionalisiertes Graphen, das Elemente an Oberfläche oder Kanten hinzufügt. Ein Beispiel ist plasmabehandeltes Graphen von Haydale (Ammanford, UK), das Agglomeration bei der Dispersion in Harz verhindern soll, so Gemma Smith, Haydales globale Marketingchefin.

Generell gilt: Je weniger Lagen, desto höher der Preis. Laut Graphene Council kann Graphen mit 1–2 Lagen bis zu 100.000 $ pro Quadratmeter kosten (kommerzielle Formen sind weit günstiger), während Mehrlagen-Graphen zwischen 50–1.500 $ pro Kilogramm kostet. Für viele Composite-Anwendungen, so Barkan, weisen Mehrlagen-Graphen oder Graphen-Nanoplatten mehr als ausreichende Eigenschaften auf. Barkan merkt auch an, dass Graphen-Moleküle so klein sind, dass sie vollständig im Harz eingekapselt sind – keine Chance, dass sie während der Fertigung „herausfallen“ oder „freigesetzt“ werden.

Es gibt diverse Methoden, Graphen in seinen Formen für eine Anwendung zu dispergieren: Funktionalisierung, Compounding oder diverse Lösungsmittel und Tenside. Barkan weist darauf hin, dass ein Hindernis für die Kommerzialisierung darin liegt, dass Dispersionsmethoden für viele Anwendungen noch schwer zu verstehen und auszuführen sind.

Laut Barkan werden für Composite-Anwendungen typischerweise Mehrlagen-Nanoplatten (1–5 nm dick) in schwarzer Pulverform in das flüssige Harz oder den Härter eingemischt. Im Gegensatz zu vielen anderen Additiven muss Graphen nur in sehr geringen Mengen beigemischt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen – häufig unter 1 Gew.-% und oft bis zu 0,1 Gew.-% oder weniger. Einige Firmen geben Graphen auch in die Faserversize für bestimmte Anwendungen oder weben es direkt in die Fasern ein – einige Nylonfaserlieferanten haben dies getan, so Barkan.

„Graphen kann in fast jedem Kunststoff, Harz oder Lösungsmittel eingesetzt werden, an das man denken kann“, sagt Barkan. Das umfasst Thermoplaste, in die Graphen typischerweise während der Schmelzemischphase in die Thermoplast-Granulate eingearbeitet wird. Die Kombination von Graphen mit Thermoplast, so Barkan, erhöht die Einsatztemperatur des Harzes und verlängert dessen Lebensdauer.

Lieferanten und Anwendungen

Laut Barkan gibt es derzeit mehr als 200 Unternehmen, die behaupten, Graphen zu liefern. Davon seien aber etwa 80 % kleine Laborbetriebe. Er schätzt, dass aktuell etwa 30 industrielle Graphenhersteller am Markt aktiv sind – mit häufigen Neueinsteigern. Folgende Liste zeigt kommerzielle Graphenlieferanten, die Mitglieder des Graphene Council sind:

Graphen-Lieferant	Standort
Abalonyx	Oslo, Norwegen
Applied Graphene Materials	Redcar Cleveland, UK
Avanzare	Navarrete, Spanien
First Graphene	Henderson, Australien
General Graphene Corp.	Knoxville, Tennessee, USA
Glären	Mexiko-Stadt, Mexiko
Global Graphene Group	Dayton, Ohio, USA
Graphenea	San Sebastián, Spanien
Grolltex	San Diego, Kalifornien, USA
Nanotech Energy	Los Angeles, Kalifornien, USA
Ntherma	Milpitas, Kalifornien, USA
Standard Graphene	Ulsan, Südkorea
Thomas Swan	Consett, UK
Universal Matter	Houston, Texas, USA
Versarian PLC	Cheltenham, UK
William Blythe	Accrington, UK
XG Sciences	Lansing, Michigan, USA
Zen Graphene Solutions	Thunder Bay, Kanada

 

Märkte und Anwendungen: Von Sportartikeln bis zur Raumfahrt

Der Graphene Council hat 45 Hauptanwendungsbereiche für Graphen identifiziert, von Halbleitern über Beschichtungen bis Gummi – und Composites, die derzeit der größte Anwender von Graphen sind.

Innerhalb der Composite-Industrie reichen Endmärkte mit Graphen von Sportartikeln über Luftfahrt bis 3D-Druck, in unterschiedlichen Kommerzialisierungsgraden. Laut Philip Rose, CEO von XG Sciences (Lansing, Michigan, USA), einem Graphen-Nanoplatten-Hersteller, reift der Graphen-Markt noch, besonders in der Composite-Branche.

„Märkte entstehen und wachsen über Zeit“, erklärt er. Die Kommerzialisierung eines neuen Materials „beginnt mit wenigen Anwendungen bei geringem Volumen, dann vielen Anwendungen bei geringem Volumen. Dann wachsen einige auf mittleres Volumen, und weniger auf sehr hohes Volumen. [Bei Graphen] sind wir noch in der Phase ‘wenige Anwendungen bei geringem Volumen’ im Composite-Bereich. Das könnte an Lieferkettenfragen, Wirksamkeit oder anderen Gründen liegen. Ich glaube, es ist ein Reifeproblem … und das braucht Zeit und Aufklärung.“

Rose verweist auf die Sportartikelindustrie als ersten großen Anwender graphene-verstärkter Composites. „[Der] Sportartikelmarkt könnte nicht nur von den Leistungseigenschaften [des Graphens], sondern auch von den Marketingattributen profitieren“, sagt er. „In der Sportwelt will jeder das Neueste und Beste.“ Als Graphen zum neuen „Neuesten und Besten“ Material wurde, begannen Sportartikelhersteller schnell, dessen Wert in High-End-Composite-Sportgeräten zu testen: Feldhockeyschläger, Golfbälle, Ski und Tennisschläger. Laut Barkan sind einige Anwendungen in Composite-Sportprodukten bereits in Serienproduktion übergegangen.

„Typischerweise passiert nach Sportartikeln [bei der Adoption eines Materials], dass der Industriemarkt es übernimmt, und das kann recht breit werden“, fährt Rose fort. Die Reichweite von Graphen im Industriemarkt, so Rose, beschränkt sich nicht auf Composites: Viele aktuelle Kunden von XG Sciences nutzen Graphen zur Verbesserung von Verpackungen oder der Recyclingfähigkeit von Plastikflaschen.

Graphene-verstärkte Composites haben auch im Automobilsektor Erfolge: Graphen bietet die Chance, Festigkeit und Schlagfestigkeit mit weniger Material zu erhöhen, wodurch das Bauteilgewicht sinkt. Beispielsweise arbeitete XG Sciences mit Ford Motor Co. (Dearborn, Michigan, USA) an graphene-verstärktem Polyurethanschaum, der Haltbarkeit, Geräusch, Vibration und Härte (NVH) und Gewicht an Bauteilen für Ford F-150 und Mustang verbesserte. Zudem kündigte der Luxus-Sportwagenhersteller Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, UK) im August 2019 an, dass alle Karosserieteile seines Mono R Einsitzers aus 100 % graphene-verstärktem Carbonfaser-Composite mit funktionalisiertem Graphen von Haydale gefertigt werden – ein Signal, so Barkan, für weitere Chancen in der Automobilindustrie.

In der Luftfahrt sind Schlagfestigkeit und Leichtbau entscheidend. Der Luftfahrtmarkt „scheint großes Potenzial zu haben“, sagt Rose, „aber Anwendungen haben noch kein nennenswertes Volumen erreicht.“ Während die volle Qualifizierung für graphene-verstärkte Composite-Flugzeugbauteile noch aussteht, wurden diverse Demonstratorbauteile in der kommerziellen Luftfahrt vorgestellt oder befinden sich in Entwicklung. So verkündete 2018 ein EU-finanziertes Konsortium namens Graphene Flagship (über 150 Partner in 23 Ländern) die Entwicklung einer graphene-verstärkten Composite-Leitkante für den horizontalen Stabilisator eines Airbus A350. Partner Airbus, Aernnova und Grupo Antolin-Ingenieria berichteten, dass der Demonstrator verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften zeigte, was eine dünnere, leichtere Leitkante bei Erhalt der geforderten Eigenschaften ermöglichte. Der Graphene Flagship treibt auch Projekte zu Graphen in Enteisungssystemen für Flugzeugoberflächen sowie Anwendungen in Automobil, Batterien und mehr voran.

Elektrische Leitfähigkeit ist ein weiterer potenzieller Vorteil von Graphen in Luftfahrtanwendungen. Im November 2019 brachte Haydale eine Reihe graphene-verstärkter Prepregs für Blitzschutz auf den Markt. Das Unternehmen berichtete, dass das funktionalisierte graphene-verstärkte Material für verbesserte elektrische Leitfähigkeit in Strukturkomponenten und Gehäusen elektronischer Avioniksysteme geeignet sei.

Im Weltraummarkt prädestiniert Graphens Tendenz, Mikrorissbildung in Composite-Laminaten zu mindern, für Composite-Druckbehälter zur Speicherung von Trägerraketentreibstoffen und Oxidatoren, wie dem filamentegewickelten, kugelförmigen, vollcomposite Kryotank von Infinite Composites Technology (ICT, Tulsa, Oklahoma, USA), der Anfang des Jahres vorgestellt wurde.

Eine Anwendung, die Barkan als „übersehen“ bezeichnet, ist der Einsatz von Graphen in Composite-Werkzeugen. Vorteile graphene-verstärkter Composite-Werkzeuge seien langlebigere Werkzeuge und bessere Wärmeverteilung. Ein aktuelles Beispiel ist ein Prototyp-Werkzeugmaterial von SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, UK) in Zusammenarbeit mit Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, UK) und Applied Graphene Materials (AGM, Redcar & Cleveland, UK). Verstärkt mit Graphen-Nanoplatten von AGM zeigte ein Demonstrator-CFRP-AFP-Mandrel-Werkzeug (Automated Fiber Placement) Potenzial für kostengünstigere, hochleistungsfähige Aerospace-Werkzeuge. Das Team arbeitet an Entwicklungen wie Out-of-Autoclave (OOA) Verarbeitung und Prototyp-Werkzeugen für Thermoplast-Composite-Anwendungen.

Experimentell, so Barkan, wird Graphen auch als Verstärkung für Composite-Windradblätter getestet, deren hochbeanspruchte Oberflächen und Bedarf an leichten Strukturen durch Graphen in der Matrix gut bedient würden. Smith ergänzt, dass Haydale auch Potenzial für Graphen in Windradblättern zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zum Blitzschutz sieht.

Auf dem Weg zur vollständigen Kommerzialisierung

Was kommt als Nächstes für dieses „Wundermaterial“? Barkan prognostiziert vollständige Kommerzialisierung von Graphen innerhalb des nächsten Jahrzehnts. „Wir haben viel positiven Schwung“, sagt Rose und fügt hinzu: „Wir befinden uns noch in einer Entdeckungsphase, aber es wird mit bewusstem Design und Aktivität beginnen, was in der Automobilwelt lange dauert, und schneller in Märkten wie Sportartikeln … Aber das schafft dann robustere Lieferketten und mehr Wissen über Wirksamkeit und wird sich dann selbst fortsetzen.“

„Ich denke, alle Sektoren buhlen jetzt um den Einsatz von Graphen“, fügt Smith hinzu, „weil wir gelernt haben, wie man Graphen einsetzt und wo es Verbesserungen bietet, dank enormer Forschung in Unternehmen und Institutionen wie der Universität Manchester, die gezielt verschiedene Anwendungen untersuchen. … Als Branche führen wir sinnvolle Gespräche mit großen Raumfahrt-, Luftfahrt- und Automobilunternehmen, und deshalb wird der Einsatz von Graphen in Composites wachsen. Es gibt keinen Grund, warum nicht.“

In der Zwischenzeit entstehen weiter Studien, um Wissenslücken zu schließen. Beispielsweise arbeitet der Graphene Council mit Composites One (Arlington Heights, Illinois, USA), der Universität Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, USA) und Chromaflo (Ashtabula, Ohio, USA) an einem Projekt, das verschiedene Graphenformen in einem gemeinsamen Harzsystem testet. Dabei werden Graphen-Nanoplatten, Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid und funktionalisiertes Graphen jeweils in einem gemeinsamen Harzsystem (Huntsmans Araldite GY 282 Epoxidharz, gewählt weil weit verbreitet) zu 1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 0,1 Gew.-% hinzugefügt. Aus mindestens 14 verschiedenen Probenmaterialien von acht Unternehmen wird jedes Materialsystem in Teile umgesetzt: Harz ohne Graphen, Graphen ohne Faser, Harz mit Graphen und Glasfaser, Harz mit Graphen und Carbonfaser. Getestet werden Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul und Interlaminarscherfestigkeit, so Barkan.

„Es wird das erste Mal sein, dass ein unabhängiger Dritter verschiedene Graphentypen verschiedener Firmen im exakt gleichen Harzsystem und mit exakt denselben Tests direkt vergleicht“, sagt Barkan. Der Graphene Council plant, die Ergebnisse öffentlich zu veröffentlichen.

„Ich lade wirklich jeden ein, sich [Graphen] mit frischen Augen anzusehen“, schließt Barkan, „denn die Qualität ist anders [als vor einem Jahrzehnt]. Der Preis ist anders. Die Handhabungstechniken sind fortgeschritten. Wir haben bewiesene Fallstudien, wir haben Beispiele. Es wird kommerzialisiert. Und es lohnt sich, einen Blick darauf zu werfen.“