Designprinzipien für Nanopartikel-Plasmon-verstärkte organische Solarzellen

Hintergrund

Organische Solarzellen (OSCs) sind ideale Kandidaten, um herkömmliche anorganische Solarzellen zu ersetzen, um kostengünstige Photovoltaik (PVs) zu erzielen, aufgrund der Vorteile von OSCs, einschließlich leichtem, kostengünstigem Niedertemperatur-Herstellungsprozess, Halbtransparenz und mechanischer Flexibilität [ 1, 2]. Die jüngsten Fortschritte bei OSCs haben einen Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von über 10 % auf der Grundlage von Single-Junction-Bauelementen gezeigt, wodurch sie in direkte Konkurrenz zu ihren Si- und GaAs-Gegenstücken treten. Terrestrische Single-Junction-OSCs erreichten eine Effizienz von 11,2 ± 0,3 gemessen im globalen AM1.5-Spektrum (1000 W/m ² ) bei 25 °C [2]. Ein Polymer ermöglicht eine lösungsverarbeitete Tandem-Solarzelle mit einem zertifizierten Wirkungsgrad von 10,6 % unter Standardtestbedingungen [3]. Ein neuer Polymerdonor (PBDB-T-SF) und ein neuer Kleinmolekül-Akzeptor (IT-4F) für fullerenfreie OSCs wurden entwickelt und synthetisiert, was einen PCE von 13,1 % ergab [4]. Ternäre organische Solarzellen mit einem PCE von 14% wurden berichtet [5]. Obwohl der Wirkungsgrad auf bis zu 10 % eingebrochen ist, ist der gesamte Markt noch nicht reif, um mit den Si-Solarzellen zu konkurrieren. Die größte Herausforderung bei OSCs besteht darin, die Effizienz in einem industriellen Fertigungsprozess auf über 10 % zu steigern. Aufgrund der intrinsischen geringen Ladungsträgermobilität und Exzitonendiffusionseigenschaften organischer Moleküle ist die Dicke von OSCs begrenzt und schränkt somit die Lichtabsorption von OSCs ein. Um den Kompromiss zwischen Lichtabsorption und Ladungsträgersammlung zu umgehen, wurden in den letzten Jahrzehnten viele Lichteinfangschemata vorgeschlagen, wie z. B. Quantenpunktsolarzellen [6,7,8,9], Nanodrahtsolarzellen [10, 11] , und plasmonische Solarzelle [6, 12, 13]. Die plasmonischen Solarzellen bieten eine praktische Möglichkeit, die Lichtsammlung von Solarzellen zu steigern und gleichzeitig ihre Ladungsträgersammeleffizienz beizubehalten [14]. Die in Solarzellen eingebauten Edelmetall-Nanopartikel (NPs) können die Effizienz verbessern, indem sie ein hochkonzentriertes Nahfeld erzeugen und die Weglänge durch Fernfeldstreuung und Wellenleiterkopplung erhöhen [15]. Zum Beispiel haben frühere Simulationen von plasmonenverstärkten anorganischen Solarzellen 10–100 nm dicke aktive Schichten für Proof-of-Concept-Demonstrationen verwendet [12, 16, 17, 18].

Im Mainstream-OSC-Designprozess befinden sich die plasmonischen metallischen NPs außerhalb/innerhalb der aktiven Schichten. Das Einbetten metallischer NPs in aktive Schichten von OSCs nutzt das stark begrenzte Feld der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) und eine effizientere Lichtstreuung innerhalb der aktiven Schichten, während metallische NPs außerhalb der aktiven Schicht(en) eingebracht werden, kann durch Kopplung der NPs an erreicht werden Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder in einer Poly(3,4-Ethylendioxythiophen):Poly (Styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) Pufferschicht. Es gibt jedoch keinen Vergleich, um den Einfluss plasmonischer NPs zu unterscheiden, wenn sie in diese beiden Strukturen eingeführt werden. In diesem Artikel vergleichen wir die Lichteinfangfähigkeiten der NPs, wenn sie innerhalb und außerhalb der aktiven Schichten platziert werden. Unsere Arbeit liefert ein Designprinzip für NP-Plasmonen-verstärkte OSCs.

Methoden

Alle Simulationen wurden unter Verwendung der Finite-Difference-Time-Domain (FDTD)-Methode durchgeführt, um die Maxwell-Gleichungen zu lösen. Während der Streuquerschnittssimulationen wurde eine Total Field Scattered Field (TFSF)-Quelle im Wellenlängenbereich von 300 bis 700 nm in eine Box mit den NPs injiziert. Hier wählen wir Ag in der Simulation, weil seine plasmonische Resonanz gut an die Absorptionsspektren des P3HT:PCBM angepasst ist [19, 20]. Das Kathoden-Al-Material wurde aus Ref.-Nr. [21]. Der komplexe Brechungsindex (n , k ) von ITO und Ag wurden aus Refs. [21, 22] bzw. Die n und k von PEDOT:PSS und eine Mischung aus Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM) wurden aus Lit. [23, 24], wie in Abb. 1a, b neu aufgetragen. Die Dicken von ITO, PEDOT:PSS und P3HT:PCBM betragen 100, 40 bzw. 200 nm. In unserer Simulation wählen wir das PEDOT:PSS als Pufferschicht und das P3HT:PCBM als aktive Schicht [14, 24]. Die normalisierten Streu-/Absorptionsquerschnitte, Q _scat /Q _Bauchmuskeln , werden durch den Streu-/Absorptionsquerschnitt dividiert durch den geometrischen Querschnitt der NPs definiert. Der Anteil des in das Substrat gestreuten Lichts, f _sub , ist definiert als die zum Substrat gestreute Leistung geteilt durch die gesamte gestreute Leistung. Für Ag-NPs wurden die Override-Netzeinstellungen dx = dy = dz = 0.1, 0.5 und 1 nm für klein (5, 10 nm), mittel (20, 40 nm) und groß (60, 80 nm .) gewählt ) NPs, während in anderen Simulationsregionen eine Methode zur automatischen Netzgenerierung verwendet wurde. Wir definieren kleine (5, 10 nm), mittlere (20, 40 nm) und große (60, 80 nm) NPs basierend auf veröffentlichten experimentellen Arbeiten [25, 26]. Wir haben die Maschengröße verringert und Parameter für perfekt angepasste Layer (PML) festgelegt, bis die Ergebnisse konvergiert waren.

Der komplexe Brechungsindex n und Extinktionskoeffizient k von PEDOT:PSS a und P3HT:PCBM b in der FDTD-Simulation

Ergebnis und Diskussion

Wie in Fig. 2a, b gezeigt, entsprechen die Architekturen dem Fall, in dem sich Ag-NPs innerhalb oder außerhalb der aktiven Schicht befinden. Im praktischen Herstellungsprozess beträgt die Dicke der PEDOT:PSS-Schicht ~ 50 nm und die der aktiven Schicht ~ 200 nm. In unserer Simulation sind diese beiden Schichten auf 40 bzw. 200 nm eingestellt. Für NPs, die sich innerhalb der aktiven Schicht befinden, hat dies keinen Einfluss auf das berechnete Ergebnis, wenn sich NPs in homogenem Material befinden. Für NPs, die sich außerhalb der aktiven Schicht befinden, verwenden zwar viele Publikationen NPs, die vollständig in PEDOT:PSS eingebettet sind, einige Publikationen verwenden jedoch große NPs, die über die Dicke der PEDOT:PSS-Schicht hinausgehen [27, 28]. Daher ist es in der experimentellen Herstellung anwendbar. Die n von ITO und PEDOT:PSS (400–800 nm) beträgt ~2,1–1,6 bzw. ~1,55–1,45. Der Unterschied von n ist nicht offensichtlich. Nach einer Näherungstheorie zur Absorptions- und Streuquerschnittsberechnung [15] sind die Unterschiede in den Wirkungsquerschnitten zwischen vollständig bedeckten und teilweise bedeckten NPs in PEDOT:PSS relativ gering. Daraus können wir schließen, dass es die berechneten Ergebnisse leicht beeinflusst, wenn NPs größer als die Dicken von PEDOT:PSS und aktiven Schichten sind. Die Rolle der plasmonischen Effekte von NPs für das Einfangen von Licht wird auch in den Strukturen veranschaulicht. Die Anforderungen an die Lichteinfangfähigkeit sind zwischen den beiden Strukturen unterschiedlich. Da sich in Fig. 2a die NPs außerhalb der aktiven organischen Schicht befinden, hat die Nahfeldverstärkung einen begrenzten Einfluss auf die Absorptionsverstärkung, da nur das Nahfeld am Boden der NPs zur Absorptionsverstärkung beiträgt. Darüber hinaus durchdringt das Nahfeld großer NPs mit zunehmendem Durchmesser eine größere Distanz, weg von der Oberfläche der NPs [29]. Mit zunehmendem Durchmesser wird der Streueffekt gemäß der Mie-Theorie stärker. Daher ist es unnötig, die Nahfeldverstärkung zu berücksichtigen, wenn sich NPs außerhalb der aktiven Schicht befinden. Die NPs in den aktiven Schichten profitieren jedoch von der Nahfeldverstärkung, wodurch ihr effektiver Absorptionsquerschnitt und damit die Exzitonendissoziation erhöht wird, wie in Abb. 2b gezeigt.

Schematische Darstellung des Lichteinfangs durch Streuung und lokale Feldverstärkung in a NPs außerhalb der aktiven Schicht und b NPs innerhalb der aktiven Schicht

NPs außerhalb der aktiven Schichten

Obwohl eine Verbesserung der Lichtabsorption in plasmonischen NP-basierten OSCs beobachtet wird, induzieren die blanken metallischen NPs in der aktiven Schicht aufgrund der Dipol-Dipol- und Charge-Trapping-Kopplung auch Ladungsrekombination und Exzitonenlöschung in der Nähe der Metalloberfläche [12, 30]. Mit zunehmender Größe werden Ladungsrekombination und Exzitonenlöschung gravierender [31, 32]. Um den Exzitonenlöschungs- und Charge-Trapping-Effekt von NPs zu unterdrücken, können drei Abhilfen eingeführt werden:Auftragen einer dünnen dielektrischen Schicht auf metallische NPs [12, 30], Bildung von NPs durch Laserablation in Flüssigkeiten [33] und Platzieren der NPs außerhalb aktive Schicht [14, 28]. Wie im obigen Abschnitt erörtert, sind die Streueigenschaften von NPs für das Einfangen von Licht entscheidend, wenn sich NPs außerhalb der aktiven Schichten befinden. Daher ist der unter der aktiven Schicht gestreute Lichtanteil f _sub , wird zwischen den NPs mit unterschiedlichen Durchmessern verglichen, wie in Abb. 3a gezeigt. Die Trends von f _sub nehmen mit zunehmender Größe der NPs zu, was nicht mit den in Lit. berechneten Ag-NPs auf der Si-Oberfläche übereinstimmt. [17]. Wie in Abb. 3a zu sehen ist, tritt bei ~ 550 nm ein deutlicher Einbruch auf, was bedeutet, dass eine große Lichtmenge nach hinten gestreut und verschwendet wird. Es ist jedoch schwierig, Streubeiträge von NPs unterschiedlicher Größe zu beurteilen, da sie unterschiedliche f . haben _sub Werte. Daher zeichnen wir das gesamte Q _scat und Q _scat für in das Substrat gestreutes Licht, wie in Abb. 3b gezeigt. Mit zunehmender Größe steigt die Gesamtzahl Q _scat der großen NPs haben große Werte, die die der mittelgroßen und kleinen NPs innerhalb eines Breitbandspektrums übersteigen. Die großen NPs mit großer Streuung Q _scat verhalten sich als effektive Subwellenlängen-Streuelemente, die Sonnenlicht in die photoaktive Schicht einkoppeln und einfangen, wodurch die optische Weglänge verbessert wird [16].

a Der in die aktive Schicht gestreute Lichtanteil. b Gesamtstreuquerschnitt (durchgezogen), Querschnitt für in das Substrat gestreutes Licht (gestrichelte Linie), alle normiert auf geometrischen Querschnitt

Die Al-Kathode in den OSCs dient nicht nur als Kontakt, sondern fungiert auch als Spiegel, der die Weglänge des Lichts in einer aktiven Schicht verlängert. Daher untersuchen wir weiter ihre Streueigenschaften, wenn eine Al-Kathode präsentiert wird. In der Simulation wird ein 150-nm-Al mit der aktiven Schicht kontaktiert. Abbildung 4 zeigt das f _sub verschiedener NPs. Wie aus Abb. 4a ersichtlich, f _sub werden nach Einführung des Al-Spiegels deutlich verbessert. Das Q _scat der NPs werden leicht beeinflusst, wie in Abb. 4b gezeigt. Unabhängig davon, ob der Al-Spiegel präsentiert wird, zeigen die großen NPs große Streuquerschnitte und eine große Lichtmenge wird in die Substrate gestreut. Daher werden die großen NPs bevorzugt, wenn sich die NPs aus Sicht der optischen Simulation außerhalb der aktiven Schicht befinden.

a Der Anteil des in die aktive Schicht gestreuten Lichts mit vorhandener Al-Kathode. b Gesamtstreuquerschnitt (durchgezogen) und Querschnitt für in das Substrat gestreutes Licht (gestrichelte Linie) mit vorhandener Al-Kathode, alle normiert auf geometrische Querschnitte

NPs innerhalb der aktiven Schichten

Während sich NPs in der Matrix der aktiven Schicht befinden, beeinflussen die Fernfeldstreuung und die Nahfeldverstärkung gleichzeitig die OSCs. Für NPs mit Größen deutlich unterhalb der Lichtwellenlänge im quasistatischen Grenzwert kann der Streu-/Absorptionsquerschnitt durch Gl. 1 [15]:

wobei α _sp ist die Polarisierbarkeit der Kugel:

wo die ε _m und ε _s sind die Permittivitäten des umgebenden Materials bzw. der Kugel. Wenn sich NPs außerhalb befinden, ist die umgebende dielektrische Umgebung kompliziert und kann durch Näherung in einer homogenen Umgebung berechnet werden [15]. Das Q _scat und Q _Bauchmuskeln sind in Abb. 5a bzw. b aufgetragen. Die Absorption dominiert für kleine NPs, die in die aktive Schicht eingebettet sind, mit Durchmessern im Bereich von 5 bis 10 nm. Das plasmonische Nahfeld ist an die aktive Schicht gekoppelt und erhöht somit den Absorptionsquerschnitt, was die Exzitonendissoziation verbessert. Jedoch Q _scat ist viel niedriger als die von NPs, die sich außerhalb der aktiven Schicht befinden. Die Streueffizienz, Q _sc , definiert durch Q _scat /(Q _scat + Q _Bauchmuskeln ), ist in Abb. 5c gezeigt, um entweder Streuung oder Absorption zu bewerten. Q _scat Die Werte aller NPs betragen nicht mehr als 0,5, was darauf hindeutet, dass die Absorption von 300 bis 700 nm dominiert. Daher sind verstärkte Absorptionsquerschnitte von NPs entscheidend, wenn sie in eine homogene Matrix eingebettet sind, anstatt Streuquerschnitte wie im äußeren Fall. Abbildung 6 zeigt Absorptionsspektren von aktiven Schichten, die mit NPs gekoppelt sind. Kleine NPs weisen eine offensichtliche Absorptionsverstärkung auf, aber mit zunehmender Größe verschlechtern sich die Absorptionsspektren. Obwohl die Lichtabsorption durch Streuung großer NPs verstärkt werden kann, kann eine erhöhte Streuung eine verringerte Absorption nicht kompensieren, wie in Abb. 5a, b dargestellt. Aus elektrischen Gründen erhöhtes Q _Bauchmuskeln in kleinen NPs kann in OSCs verwendet werden, um die Exzitonendissoziation zu verbessern, während große NPs zu Rekombination und Exzitonenlöschung führen [25]. Mit zunehmender Größe werden Ladungsrekombination und Exzitonenlöschung gravierender [31]. Daher werden kleine NPs bevorzugt, wenn sie von der aktiven Schicht bedeckt sind.

Normalisierter Streuquerschnitt (a ), Absorptionsquerschnitt (b ) und Streueffizienz (c ) unterschiedlich großer NPs in der homogenen aktiven Schicht

Absorptionsfarbkarte von NPs unterschiedlicher Größe in der homogenen aktiven Schicht mit Al-Kathode in Kontakt mit der aktiven Schicht

Schlussfolgerungen

Abschließend werden die Lichteinfangfähigkeiten von Ag-NPs untersucht, die sich innerhalb und außerhalb der aktiven Schicht befinden. Wenn sich die NPs außerhalb der aktiven Schicht befinden, ist der Anteil des in die aktive Schicht gestreuten Lichts entscheidend. Große NPs haben große Streuquerschnitte und eine große Lichtmenge wird vorzugsweise unter der photoaktiven Schicht gestreut. Andererseits ist ein Absorptionsquerschnitt wesentlich, wenn NPs in die homogene aktive Schicht eingebettet werden. Kleine NPs können aufgrund ihrer großen Absorptionsquerschnitte die Lichtabsorption von OSCs steigern. Wir glauben, dass die Ergebnisse unserer Studie den Weg zu kostengünstigen OSC-Geräten ebnen könnten, und dieser Ansatz könnte auf OSC-Systeme mit anderen Arten von aktiven Materialien anwendbar sein.

Abkürzungen

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

LSPR:

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

NPs:

Nanopartikel

OSCs:

Organische Solarzellen

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen)

PCBM:

[6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat)

PML:

Perfekt abgestimmte Schicht

PVs:

Photovoltaik

TFSF:

Gesamtfeld-Streufeld