Effizientes Beizen von warmgewalzten Kohlenstoffstahlbändern zur Oxidschuppenentfernung

Das Beizen dient der Vorbereitung der Stahloberfläche für das nachfolgende Kaltwalzen durch Entfernung von Oxidschuppen (Zunder). Der Zunder muss vor dem Kaltwalzen vollständig entfernt werden, um Walzenverschleiß und Oberflächenfehler am Kaltband zu vermeiden. Die Zunderdicke hängt hauptsächlich von den Prozessparametern des Warmwalzwerks ab, entscheidend ist die Wickeltemperatur, aber auch der Walzprozess selbst hat großen Einfluss.

Entstehung der Oxidschuppen

Beim Warmwalzen reagiert die Stahloberfläche mit Luftsauerstoff zu Eisenoxiden. Die Oxidschicht (Zunder) besteht aus drei Schichten mit unterschiedlichen Fe/O₂-Verhältnissen (Abb. 1). Hämatit (Fe₂O₃, 30,1 % O₂) bildet die äußerste Schicht, Wüstit (FeO, 22,3 % O₂) die innerste, Magnetit (Fe₃O₄, 27,6 % O₂) die mittlere. Über 566 °C überwiegt Wüstit, beim Abkühlen unter 566 °C wandelt sich ein Teil in Eisen und Magnetit um (4FeO = Fe₃O₄ + Fe). Bei schneller Abkühlung (Stab-/Drahtwalzen) bleibt viel Wüstit erhalten. Bei langsamerer Abkühlung (Coils) ist Magnetit der Hauptbestandteil.

Beizverfahren und Beizlösungen

Beizen ist das häufigste Verfahren zur Zunderentfernung – chemische Auflösung durch Eintauchen in wässrige Säurelösungen. Ursprünglich (Ende 1700er) wurde Essig verwendet. Heute variieren Säureart, -stärke und -temperatur je nach Zeitrestriktionen (Diskontinuierlich vs. kontinuierlich), Zunderdicke, -zusammensetzung und -beschaffenheit (Risse). Abbildung 2 zeigt Haupt-Ein- und -Ausgänge des Beizprozesses, Abbildung 3 die Oberflächen von Warm- und Beizband.

Säurewahl: Schwefelsäure vs. Salzsäure

Für Kohlenstoffstahl wird bei Diskontinuierlich-Beizen meist Schwefelsäure (H₂SO₄) eingesetzt, während seit 1994 Salzsäure (HCl) für kontinuierliche Bänderbeizlinien Standard ist. HCl-Beizen begann 1964 und verdrängte H₂SO₄ zunehmend. Gemische beider Säuren (z. B. Steinsalz-Zugabe zu H₂SO₄) wurden angewendet, um HCl-typische helle Oberflächen und höhere Beizraten zu erreichen, sind aber oft uneconomisch und schwer in der Abwasserbehandlung zu handhaben.

Tabelle 1: Vergleich H₂SO₄- vs. HCl-Beizen in kontinuierlichen Beizlinien
Nr.	Gegenstand	Einheit	H₂SO₄	HCl
1	Ausgangsbandgewicht	t	0,99	0,98
2	Spez. Verbrauch	–	–	–
3	Strom	kWh	18,5	18,5
4	Wasser	m³	2,1	1,4
5	Zusatzsäure	kg	–	–
6	H₂SO₄ (25 % Lösung)	kg	85	–
7	HCl (17 % Lösung)	kg	–	140
8	Arbeitsstunden	Mh	0,35	0,35
9	Rückstände	–	–	–
9a	Verbrauchte Säure	kg	90	160
9b	Sulfat in verbrauchter Säure	kg	18	–
9c	Chlorid in verbrauchter Säure	kg	–	22

Andere Säuren (Zitronen-, Oxal-, Ameisen-, Fluorwasserstoff-, Fluorobor-, Phosphorsäure) können Zunder entfernen, sind aber für kommerzielle Daueranlagen meist zu langsam/unwirtschaftlich.

Wirkmechanismus der Zunderentfernung

Beizen mit Mineralsäuren: Säure dringt durch Zunderrisse ein, reagiert mit innerster Zunderschicht und Grundwerkstoff. Entstehender Wasserstoff (H₂) und FeO-Lösung bewirken Ablösung der äußeren Zunderschicht.

Schwefelsäure: Reaktionen: (i) FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O, (ii) Fe₃O₄ + Fe + 4H₂SO₄ = 4FeSO₄ + 4H₂O. Mit Grundwerkstoff: Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂ (g). Säure dringt durch Risse, löst Oberflächeneisen, bildet H₂-Blasen, lockert Zunder. Zunderauflösung ist langsam, Zunder sinkt und löst sich allmählich. Beide Reaktionen exotherm, kompensieren aber nicht Wärmeverluste durch kalten Bandzug und Umgebung – Badheizung (Dampf) nötig. Überbeizgefahr hoch. Produkt FeSO₄ (grün) wird bei H₂SO₄-Regeneration zurückgewonnen. Rate hängt von Konzentration und Temperatur ab: 0–25 % proportionaler Anstieg, darüber langsamer. Temperatur: Rate verdoppelt sich pro 6–8 °C Anstieg (25–95 °C).

Salzsäure: Hauptsächlich direkter Angriff auf Oxide. Risspenetration trägt weniger bei als bei H₂SO₄. Reaktionen: (i) FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂O, (ii) Fe₃O₄ + Fe + 8HCl = 4FeCl₂ + 4H₂O. Mit Grundwerkstoff: Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂ (g).

H₂SO₄ liefert bei Diskontinuierlich-Beizen von C-Stahl Stab/Draht (bis 0,60 % C) und bei kontinuierlicher Reinigung (Fe-Konzentration <8 g/100 cm³) gute Ergebnisse. Handelsübliche Konzentrationen: H₂SO₄ 93 %, HCl 31 % oder 35 %. Vorteil H₂SO₄: weniger Dämpfe. Nachteile: dunklere Oberflächen, Schmutzbildung (besonders bei hohem C), stärkerer hemmender Effekt von Fe-Salzen.

Emissionen bei H₂SO₄: Sprühnebel (Tropfen durch H₂-Bildung bei Grundwerkstoffangriff) – ausreichende Belüftung nötig gegen Korrosion und schlechte Arbeitsbedingungen.

HCl wird für Diskontinuierlich-Beizen von hochkohlenstoffhaltigem Warmband und für kontinuierliche Beizlinien (gleichmäßige Oberflächen für niedrig- und hochkohlenstoffhaltige Stähle) bevorzugt. Überbeizgefahr bei kurzen Beizzeiten minimal.

Typische HCl-Betriebsbedingungen (Diskontinuierlich): 8–12 g/100 cm³ Säure, 38–40 °C, 5–15 min Eintauchzeit, max. Fe 13 g/100 cm³. Meist wird Inhibitor zugesetzt zur Reduktion des Grundwerkstoffangriffs.

HCl-Vorteile: gleichmäßig hellgraue Oberfläche bei hohem C, geringere Überbeizgefahr, effektiv bis 13 g/100 cm³ Fe, leichteres Spülen (hohe Chloridlöslichkeit). Hauptnachteil: gutes Rauchgaskontrollsystem nötig (HCl-Gas-Emissionen).

Beizrate wird beeinflusst von: Grundwerkstoffzusammensetzung, Oxidhaftung, Säure- und Fe-Salz-Konzentration, Temperatur, Bewegung, Eintauchzeit, Inhibitoren. Rate steigt mit Säurekonzentration und Temperatur. Während des Beizens sinkt freie Säure, Fe-Salz reichert sich an – ab kritischem Punkt wird Beizlaugen abgelassen und durch frische ersetzt (kontinuierlich oder diskontinuierlich).

Ölverunreinigungen verursachen ungleichmäßiges Beizen und Flecken – öliges Band vor Beizen entfetten. Benetzungsmittel in der Säure erhöhen Wirksamkeit und Effizienz, verkürzen Eintauchzeit. Viele kommerzielle Inhibitoren enthalten Benetzungsmittel.

Konzentrationen oft in g/100 cm³ (Gewicht/Volumen). Umrechnung in echte Gewichtsprozent (w/w): Division durch Dichte (g/cm³). Näherungsformeln: D = 0,9971 + 0,00633×C(H₂SO₄) + 0,0099×C(FeSO₄) und D = 0,9971 + 0,00446×C(HCl) + 0,00815×C(FeCl₂) bei 25 °C.

Inhibitoren

Inhibitoren werden zugesetzt, um: (i) Säureangriff auf Grundwerkstoff mit Fe-Verlust zu minimieren, (ii) Lochfraß durch Überbeizen zu vermeiden (schlechte Oberflächenqualität), (iii) Sprühnebel durch H₂-Bildung zu reduzieren, (iv) Säureverbrauch zu senken, (v) Wasserstoffversprödung zu minimieren. Bei richtiger Dosierung beeinflussen sie die Zunderentfernung kaum.

Früher Naturprodukte (Kleie, Gelatine, Leim, Erdöl-/Kokereinebenprodukte, Holzteer). Moderne Inhibitoren: Benetzungsmittel mit synthetischen Wirkstoffen – N-Basis (Pyridin, Chinidin, Hexamethylentetramin, Amine/Polyamine), Aldehyde/Thioaldehyde, Acetylenalkohole, Schwefelverbindungen (Thioharnstoff, Derivate). Oft synergistische Wirkung mehrerer Komponenten. Guter Inhibitor zeigt kein "Breakout" (Schlammablagerung), ist temperaturstabil, geruchsneutral. H₂SO₄-Inhibitoren oft mit Thioharnstoff/Aminen, HCl-Inhibitoren mit Aminen/heterocyclischen N-Verbindungen. In bearbeiteten H₂SO₄-Bädern hemmt FeSO₄-Anreicherung die Säureaktivität und verringert Reinigungs-/Aufhelleffekt. Die meisten Stähle benötigen inhibierte Lösungen.

Stähle mit hohem Phosphor (≥0,03 %) neigen stark zu Überbeizen. Inhibierte Lösungen werden in kontinuierlichen Bandlinien für Rohrinnenflächen verwendet. Trotz kürzerer Eintauchzeiten als bei Diskontinuierlich-Betrieb tritt bei Linienstillstand ohne Inhibitoren übermäßiger Grundwerkstoffverlust auf – raue Oberfläche und Maßabweichungen.

Zugabe proportional zu Säurezugabe oder Säurevolumen in Vorratstanks. Schlechte Methode: zeitgesteuerte Zugabe unabhängig von tatsächlicher Säurezugabe. Vor Zugabe ist Bad unterinhibiert, danach kurzzeitig überinhibiert.

Primärer Inhibitor-Wirkmechanismus: Adsorption auf Stahloberfläche. Adsorbierter Inhibitor hemmt kathodische/anodische elektrochemische Korrosionsprozesse. Bei zu niedriger Konzentration unvollständige Adsorptionsschicht → bevorzugter Angriff ungeschützter Bereiche.

Für unlegierte Stähle (<0,40 % C) und Diskontinuierlich-Bäder (10–14 % H₂SO₄, Dichte 1,82, ≥70 °C): starke Inhibitoren 0,25–0,50 % auf Rohsäure. Bei 30 % FeSO₄ Bad entsorgen (Verlangsamung, Schmutzbildung). Annäherung an diesen Fe-Gehalt: keine weiteren Inhibitorzugaben nötig. Stähle ≥0,40 % C: ähnliche Bäder, niedrigere Temperaturen (60–66 °C), FeSO₄ <20 %.

Bei HCl: starke Inhibitoren 0,125–0,25 % auf Rohsäure. Da Beizraten bei hohem Fe-Gehalt (besonders bei niedriger Säurekonzentration) sinken (HCl toleriert mehr Fe), werden manchmal Beschleuniger (Accelerators) eingesetzt – proprietäre Mischungen mit Inhibitoren gegen übermäßigen Grundwerkstoffangriff.

Uninhibierte Lösungen oft für hochlegierte Stähle (stärkere chemische Wirkung nötig). Falls Inhibitor: niedrigere Konzentrationen als für unlegierte Stähle.

Kontinuierliche Bandbeizlinien

Horizontale Beizbecken für kopf-an-kopf-verschweißte Coils. Kern: 3–4 Säurebecken hintereinander. Einlauf: Coil-Förderer, 1–2 Abwickler, 1–2 Prozessoren (Richtmaschinen), 1–2 Scheren, Schweißmaschine. Prozessoren integriert in Abwickler: Dorn, Andruckrolle, kleinere Umlenkrollen. Durch Biegung im Prozessor entstehen Risse im Zunder. Schweißqualität und -nachbearbeitung essenziell gegen Bandrisse.

Coils werden kopf-an-kopf verbunden. Hydraulikscheren am Einlauf schneiden je Coil-Ende ein Stück ab (Quadratur, Entfernung beschädigter Außenwicklungen). Coil-Kopf wird früh geschert (vor Aufladung). Nächster Coil-Kopf an letzter Coil-Ende angesetzt, Hochspannung/-strom über Naht → Schmelzen, hydraulisches Upsetting → "Stumpfschweißung". Nach Schweißen Schneidwerkzeuge zum Flash-Entfernen. Schweißfestigkeit kritisch: Bandriss = zeitaufwändiges Neu-Einfädeln.

Vorbereich: Brücken (Bridles) für Bandspannung, Bandakkumulator (nasse Loopgruben oder modern: Coil-Car-Akkumulator), Streckrichtmaschine (crackt Zunder effektiv, verbessert Bandform).

Beizsektion: meist 3+ Becken. "Tiefe Becken": typisch 1,2 m Tiefe, bis 32 m Länge. Stahlwanne mit Gummi-Beschichtung, geschützt durch säurefeste Kieselsäure-Ziegel. Meist Kaskaden-Gegenstrom: Frischsäure im letzten Becken (höchste Konzentration), abnehmend zum ersten Becken (verbrauchte Beizlauge). Es folgt Spülsektion.

Moderne Linien: Flachbecken (ca. 0,4 m Flüssigkeitstiefe, bis 36 m Länge). Kaskadensystem, jede Beckenlösung wird über Wärmetauscher umgewälzt. Bei Linienstillstand: schnelles Entleeren in Einzellagertanks, Wiederbefüllung beim Neustart. Tiefe Becken: Bandheber zum Herausheben bei längerem Stillstand. Beckenabdeckungen: GFK oder Polypropylen. Manche Linien: Abstreifwalzen (säurebeständiges Gummi) über/unter Band an jedem Beckenaustritt zur Minimierung des Säureübertrags. Turbulente Flachbecken-Linien beanspruchen effektiveres Beizen.

Effektives Spülverfahren: Kaskadenspülung. Mehrere Spülkammern, Frischwasser in letzte Kammer, Überlauf über Wehre in vorherige. Erste Kammer Überlauf → Abwasserbehandlung (Teil als Nachspeisewasser für Beizbecken). Jede Kammer weniger Säure als vorherige. Nach Spülen: Lufttrocknung, Band verlässt Trockner mit matter Silberstruktur.

Auslauf: Auslauf-Bandakkumulator. Ein- und Auslauf: große Akkumulatoren (Looper) vor/nach Säurebecken für konstanten Bandgeschwindigkeit bei Coilwechsel an Ein-/Auslauf. Wichtig für Produktivität und Fleckenvermeidung bei Stillstand zwischen Säurebecken und Trockner.

Weitere Auslaufausrüstung: Steuwalzen, Bandinspektion, Doppelseitenschere, Öler, 1–2 Aufwickler. Kantenbeschnitt durch Rotationsscheren (30–50 mm "Seitbeschnitt"). Ölauftrag vor Aufwickeln (S-Zusätze für Sauberkeit). Feuerverzinkte Produkte werden nach Beizen nicht geölt. Beizlinien benötigen Rauchgaswäscher für Emissionen/Sprühnebel.

Max. Geschwindigkeiten moderner Linien im Beizbereich: 300–460 m/min. Dauerbetrieb begrenzt durch Coil-Handling. Säurekonzentrationen/-temperaturen so wählen, dass vollständige Zunderentfernung auch bei Höchstgeschwindigkeit gelingt. Abb. 4: Schema typischer kontinuierlicher Beizlinie.

Einige Linien nutzen Vertikaltürme mit 1–2 HCl-Sprühsäulen (GFK-Polyester, 21–46 m Höhe, gummierte Stahlbehälter). Nach Nutzung: Säure in Sumpf → Umlauftank (typisch 11 g/100 cm³ HCl, 13 % FeCl₂). Durch C-Block-Wärmetauscher, 77 °C zu Düsen. Meist Säureregenerationsanlagen. Ein-/Auslauf-Coil-Handling wie horizontale Linien.

Beizlinientypen

Drei Grundtypen:

1. Push-Pull-Beizlinie (Schub-Zug)
2. Halbkontinuierliche Beizlinie
3. Kontinuierliche Beizlinie

Push-Pull-Beizlinien

Für kleine/mittlere Kapazitäten. Bevorzugte Banddicke >1,5 mm. Band wird weder geschweißt noch genäht, sondern strip-by-strip geschoben/gezogen.

Vorteile: Hohe Flexibilität bei hoher Produktivität, niedrige Investition. Keine kostenintensiven Schweißmaschinen, Looper, Brückenwalzen. Flachbecken-Design → hohe Turbulenz, verkürzte Beizzeit.

Verarbeitbar: 1–16 mm Dicke, bis 2.100 mm Breite, verschiedene Stahlsorten/Abmessungen coil-weise nacheinander. Max. 1,2 Mio. t/a für C-Stahl. Optimierter Prozess mit individueller Umwälzung/Heizung minimiert Medienverbrauch, liefert voll beiztes, fehlerfreies Band. Abb. 5: Schema.

Halbkontinuierliche Beizlinien

Kleine Looper verhindern Stillstand im Prozessbereich während Nähen im Einlaufbereich. Kein Neu-Einfädeln jeder Bandlänge nötig. Für kleine/mittlere Kapazitäten, dünne/ultra-dünne Bänder (<3 mm). Aufrüstbar zu kontinuierlichen Linien. Abb. 6: Schema.

Kontinuierliche Beizlinien

Für mittlere/hohe Kapazitäten, dünne bis mittlere Dicken. Schweißmaschine am Einlauf verbindet Bänder zu Endlosband, horizontale Looper sichern kontinuierliche Hochgeschwindigkeit im Prozessbereich. Höchstqualität bei höchsten Kapazitäten. Koppelbar mit Kaltwalzwerken. Abb. 7: Schema.