mit Titandioxid beschichtetes Siliziumdioxid allein und modifiziert durch Natriumalginat als Sorbentien für Schwermetallionen

Hintergrund

Schwermetallarten, die aus Abwasser und Industrieabfällen ins Wasser gelangen, sind eine ernsthafte Bedrohung für die Umwelt. Aufgrund ihrer Toxizität und Bioakkumulation sind sie auch für lebende Organismen gefährlich. Es gibt verschiedene Verfahren, um Schwermetallspezies aus wässrigen Medien zu entfernen, z. B. Ionenaustausch, chemische Fällung, Membranverfahren und Elektrokoagulation. Diese Techniken haben viele Vorteile, sind jedoch in einigen Fällen teuer und nicht sehr effektiv. Die Adsorption ist die gebräuchlichste und effizienteste Technik zur Entfernung von Schwermetallionen [1, 2]. Zur Entfernung von Schadstoffen aus Wässern und Abwässern werden verschiedene Sorbentien eingesetzt. Zu diesem Zweck könnten modifizierte Kieselsäure und Kieselsäure-basierte Systeme mit verschiedenen Funktionalitäten verwendet werden [3,4,5,6,7]. Feine Kieselsäurepartikel haben aufgrund ihrer Oberflächenstruktur, ihrer hohen spezifischen Oberfläche, ihrer kostengünstigen Herstellung und ihrer einfachen Modifizierung viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [8]. Feine Titandioxidpartikel sind aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und mehrerer potenzieller technologischer Anwendungen wie Pigmente, Photokatalysatoren, Füllstoffe und Adsorbentien sowie ihrer Anwendungen in der Herstellung von Solarzellen und Speichergeräten von großem Interesse [9]. Vorteile der Verwendung von Titandioxid als Adsorbens sind eine große Oberfläche, hohe Adsorptionskapazität, Stabilität, Ungiftigkeit, biologische und chemische Inertheit sowie eine hohe Affinität zu anorganischen und organischen Schadstoffen [10,11,12]. In der Arbeit von George et al. [13], TiO₂ Nanopartikel wurden erfolgreich zur Entfernung von Arsen, Antimon, Blei und Cadmium in Gegenwart störender Ionen aus Leitungswasser eingesetzt. Wie in vielen Veröffentlichungen berichtet wurde, ist das nanostrukturierte TiO₂ -basierte Sorbentien zeichnen sich durch verbesserte photokatalytische Eigenschaften gegenüber anorganischen und organischen Verbindungen aufgrund der relativ hohen spezifischen Oberfläche, gute mechanische Stabilität, Biokompatibilität und elektrische Eigenschaften aus [14]. Wenn jedoch die Suspension von nanoskaligem TiO₂ wird zur Adsorption von Metallionen aufgrund der feinen Korngröße eines solchen Titandioxids verwendet, wobei eine Aggregation von Partikeln, ein Verlust ihrer Aktivität und Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung auftreten. Diese Probleme können durch Immobilisierung von nanoskaligem TiO₂ . vermieden werden auf verschiedenen Substraten, z. B. Silica, nach der Sol-Gel-Methode.

Siliciumdioxid- und Titandioxid-Komposite können in Form einer Mischung erhalten werden, wobei beide Phasen einzelne Partikel mit schwachen Wechselwirkungen bilden, oder als eine Mischung aus Titandioxid und Siliciumdioxid in der Masse und an einer Oberfläche von Trägerpartikeln einer Phase mit engen Kontakten zwischen beiden Komponenten. Bei der Oberflächenmodifizierung von Kieselsäure mit Alkoxysilan (in Gegenwart von Wasser) bilden sie reaktive Organosilanole (RSi-OH) und als Nebenprodukt wird Alkohol erhalten. Dann kondensieren die Organosilanole mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche und dem anorganischen Oxid, um Organofunktionale mit kovalenten Si-O-M-Bindungen zu ergeben. Komposit-Mikrokügelchen-Silika mit aufgepfropftem nanoskaligem TiO₂ können neuartige Eigenschaften aufweisen, die bei Einzeloxiden nicht zu finden sind [15]. Durch die Kombination des Adsorptionspotentials von Siliciumdioxid mit den photokatalytischen Eigenschaften von nanoskaligem Titandioxid ist es möglich, integrierte photokatalytische Adsorbentien mit verbessertem photokatalytischen Potential herzustellen. Zahlreiche Studien haben synergistische Effekte in Verbundwerkstoffen mit nanoskaligem TiO₂ . berichtet und SiO₂ sowie Aktivkohlen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und TiO₂ [16,17,18,19]. Laut der Literatur [20,21,22,23] führt die Wechselwirkung zwischen nanoskaligem Siliziumdioxid und Titandioxid in Verbundwerkstoffen zu Blauverschiebungen im Bereich der Bindungsenergien von O1s und Ti2p3/2 von Siliziumdioxid-Titandioxid-Proben in Bezug auf reines TiO ₂ werden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) aufgrund der Bildung von Ti-O-Si-Bindungen aufgrund von Ti ⁴⁺ . beobachtet Eindringen von Kationen in tetraedrische Plätze des Siliciumdioxidgitters. Die Bildung von Ti-O-Si-Bindungen führt zu einer höheren Elektronegativität von Si gegenüber der von Ti, daher steigt die effektive positive Ladung von Ti und die effektive negative Ladung von O sinkt.

Alginat, Cellulose und Chitosan sind Biopolymere, die als Träger für die kontrollierte Wirkstofffreisetzung, Membranen mit regulierter Permeabilität, Sensorik und künstliche Muskeln verwendet werden können [24, 25]. Auch ihre Sorptionsfähigkeit gegenüber Schwermetallionen wurde sowohl für einzelne Biopolymere [25] als auch für Komposite [26] nachgewiesen. Daher ist die Alginat-Modifikation von nanoskaligem TiO₂ -SiO₂ Composite ist eine sehr einfache und kostengünstige Methode, um die Aggregation ihrer Partikel zu verhindern und die Sorptionseigenschaften zu verbessern. Natriumalginat (ALG) besteht aus Sequenzen von M (M-Blöcken) und G (G-Blöcken) Resten, um MG-Sequenzen (MG-Blöcke) zu bilden [24]. Die Chelatisierung von Metallkationen wie Ca(II) durch Carboxylatgruppen von MG-Blöcken bewirkt die Vernetzung von Alginaten. Diese Art von Sorbentien ist nicht bekannt und einige Grundregeln der Kinetik und Adsorption von Schwermetallionen, insbesondere wenn sie von der Photoreduktion aus wässrigen Lösungen begleitet werden, sind noch nicht vollständig verstanden. Im Fall von organisch-anorganischen Verbundwerkstoffen können Oxidpartikel die thermischen Eigenschaften, die autarke Fähigkeit, unter verschiedenen Bedingungen zu arbeiten, bessere hydrophobe Wechselwirkungen mit Polymeren und spezifische Eigenschaften wie die chemische Bindungsfähigkeit für eine Vielzahl von Verbindungen verbessern.

Die mit Kaliumferrocyanid funktionalisierten und mit Calciumalginat imprägnierten Titandioxid-beschichteten Siliziumdioxid-Mikrokügelchen wurden zur effizienten Entfernung von Cäsium aus aquatischen Medien verwendet [27]. Es zeigte sich, dass die maximale Sorption von Cäsium im pH-Bereich von 7,5–8,5 und einer Gleichgewichtszeit von 24 h erreicht wurde. Die maximale Sorptionskapazität der Perlen betrug 23,55 mg/g und die Sorption folgte der Langmuir-Isotherme. Die Entfernung von Arsen mit Alginsäure wurde von Mina und Hering untersucht [28]. Die optimale Haltbarkeit und Effizienz der Arsenentfernung wurde bei pH 4,0 erreicht. Diese Ausbeute stieg mit steigendem Eisengehalt. Bei der anfänglichen As(V)-Konzentration 400 μg L ^− 1 und pH 4,0 nach 120 h betrug die As(V)-Entfernungsrate 94%. In der Arbeit von Fulazzaky et al. [29] wurde bewiesen, dass aufgrund der Valenzelektronen, die mit den OH-funktionellen Gruppen von Titandioxid-PVA-Alginat-Kügelchen assoziiert sind, Cd(II)-Ionen in Form von Cd(0) ausgefällt werden können. Das Alginat-TiO₂ Sorbens wurde auch zur Adsorption und Entfernung von kationischen (Methylenblau, MB) und anionischen (Methylorange, MO) Farbstoffen aus Wässern und Abwässern verwendet [30]. Die erhaltenen Kügelchen zeigten eine stark erhöhte Adsorption von MB im Vergleich zu den Nanopulverproben (55 vs. 6,5%).

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von organisch-anorganischen Kompositen durch Modifizierung von Titandioxid-Silikatoxid mit Alginat und der Vergleich der Adsorptionseigenschaften von Ausgangssilika-Titandioxid und dessen Komposit mit Alginat in Bezug auf die Schwermetallionen. Analyse und Bestimmung der Regelmäßigkeiten der Adsorption von zweiwertigen Metallionen wie Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) unter Anwendung der Adsorptionskinetik, der Adsorptionskapazität, der Analyse von Adsorptionsmechanismen, und ihre Beziehung zur Struktur des Adsorptionsmittels waren die Prioritäten dieser Studie zur Entwicklung wirksamer Sorbentien für die Schwermetalladsorption aus wässrigen Lösungen.

Methoden

Materialien

Pyrogene Kieselsäure A-50 (Pilotanlage des Chuiko Institute of Surface Chemistry, Kalush, Ukraine, spezifische Oberfläche S = 50 m ² g ^− 1 ) wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Titanisopropoxid Ti[OCH(CH₃ .) )₂ ]₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%) gelöst in 2-Propanol (Sigma Aldrich) wurde als Titandioxid-Vorläufer verwendet. Natriumalginat (ROTH) und Calciumchlorid-Hexahydrat CaCl₂ ⋅6H₂ O (CHEMPUR) wurden verwendet, um ST20-ALG-Kügelchen herzustellen.

Zusammensetzungssynthese

Silica A-50 (mit zugesetztem 2-Propanol bei 40 °C und gerührt, um eine feine Dispersion zu bilden) wurde durch Zugabe von TTIP-Lösung in 2-Propanol, 2 h lang auf 200 °C erhitzt, dann an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, um fügen Sie Wasser hinzu, um die TTIP-Hydrolyse bereitzustellen. Dann wurde die Mischung auf 80 °C erhitzt, um die Bildung von amorphem Titandioxid zu ermöglichen. Dann wurde es auf 110°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde 1 h bei 800 °C an Luft kalziniert. Alle Operationen wurden in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem PTFE-Rührer und einem Luftspülsystem ausgestattet war. Das endgültige Material mit der A-50-Silica-Matrix und aufgepfropftem Titandioxid in Nanogröße wurde als ST20 bezeichnet.

Das Oxidsorbens wurde durch Aufbringen von Natriumalginatlösungen modifiziert. Die entsprechende Menge ST20 wurde mit einer 1%igen Lösung von Natriumalginat vermischt. Dann wurde die Mischung tropfenweise mit einer peristaltischen Pumpe (Typ PP1 B-05A, Zalimp) zu einer 2%igen Lösung von CaCl₂ . gegeben bei Durchflussmenge 2,5 cm ³ min ^− 1 . Die Perlen wurden in CaCl₂ . belassen Lösung für 24 Std. Anschließend wurden sie mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das hergestellte Kompositsorbens wurde als ST20-ALG gekennzeichnet.

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

Um ST20 und ST20-ALG vor und nach der Cu(II)- und Pb(II)-Sorption zu charakterisieren, wurde Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Spektroskopie mit einem Cary 630 (Agilent Technologies) unter Verwendung eines abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR-FTIR) angewandt. Die Analyse wurde im Bereich von 4000–400 cm ^− 1 . durchgeführt .

Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessungen

Stickstoffadsorptions-Desorptionsmessungen wurden bei 77,35 K mit einem Micromeritic ASAP 2020 Adsorptionsanalysator mit ultrareinem Stickstoff durchgeführt. Alle Proben wurden vor den Messungen 2 h bei 110 °C unter Vakuum entgast. Die spezifische Oberfläche (S _WETTEN ) wurde nach der Standard-BET-Methode berechnet [31]. Das Gesamtporenvolumen V _p wurde anhand der Stickstoffadsorption bei p . bewertet /p ₀ ≈ 0,98–0,99, wobei p und p ₀ bezeichnen den Gleichgewichts- bzw. Sättigungsdruck von Stickstoff bei 77,4 K [32].

Die Stickstoffdesorptionsdaten wurden verwendet, um die Porengrößenverteilungen (PSD, Differential f _V (R ) ~ dV _p /dR und f _S (R ) ~ dS /dR ) mit einem in sich konsistenten r Ausgleichsverfahren (SCR) unter Nicht-Negativitätsbedingung (f _V (R ) ≥ 0 bei jedem Porenradius R ) bei einem festen Regularisierungsparameter α = 0,01. Ein komplexes Porenmodell wurde mit zylindrischen (C) Poren und Hohlräumen (V) zwischen kugelförmigen NPNP, die in zufälligen Aggregaten gepackt sind, angewendet (CV/SCR-Methode) [33].

Rasterelektronenmikroskopisch

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) wurden mittels einer Quanta 3D FEG (FEI)-Vorrichtung aufgenommen. TEM-Mikrographien wurden unter Verwendung eines JEM100CX II-Geräts aufgenommen.

Adsorptionsstudien

Batch-Experimente wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung von 0,1 g eines Sorptionsmittels durchgeführt, das in einen Erlenmeyer-Kolben mit 20 cm ³ . gegeben wurde Lösungen mit Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)-Ionen in Konzentrationen im Bereich von 50–250 mg L ^− 1 . Die Proben wurden auf einem mechanischen Schüttler (Elpin Plus 357 Typ, Polen) von 1 bis 240 min (Amplitude 7, 180 UpM) geschüttelt. Die Konzentrationen an Metallionen wurden mit einem Spectr AA 240 FS (Varian) Atomabsorptionsspektrometer gemessen. Die Sorption von Metallionen (mg/g) wurde nach einem Standardverfahren berechnet.

Um die Wirkung der Adsorptionsmittelmenge zu untersuchen, wurden 0,05, 0,1 und 0,15 g ST20 oder ST20-ALG pro 20 cm ³ . verwendet Lösung von Metallarten. Die Anfangskonzentration von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) betrug 100 mg L ^− 1 . Der Temperatureinfluss auf die Cu(II)-Sorption von ST20 und ST20-ALG wurde bei 20, 40 und 60 °C untersucht. Die anfängliche Konzentration von Cu(II) betrug 100 mg L ^− 1 und die Adsorptionsmittelmenge betrug 0,1 g/20 cm ³ . (5 g L ^− 1 ).

Der Adsorptionsprozentsatz wurde basierend auf der Differenz zwischen den Mengen an Cu(II)-, Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Ionen in der Anfangslösung und nach dem Sorptionsverfahren berechnet. Der Einfluss der Phasenkontaktzeit wurde anhand der Sorption von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) auf ST20 und ST20-ALG untersucht. Die Anfangskonzentration jedes Metallions betrug 100 mg L ^− 1 und die Adsorptionsmittelmenge betrug 0,1 g/20 cm ³ . . Die Wirkung unterschiedlicher Anfangskonzentrationen von Cu(II) (50–250 mg L ^− 1 ) auf Sorption mit ST20 und ST20-ALG untersucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit einem pH-Meter PHM82 gemessen.

In dieser Studie wurden verschiedene Diffusions- und kinetische Modelle (Pseudo 1. Ordnung [34], Pseudo 2. Ordnung [35, 36], intrapartikuläre Diffusion [37] und Elovich [38, 39] Modelle) verwendet, um die Kontaktzeit zu bestimmen erforderlich, um das Gleichgewicht zu erreichen und die Geschwindigkeit des Sorptionsprozesses zu verstehen. Kenntnisse über die Prozessgeschwindigkeit liefern nützliche Informationen über den Einfluss der Adsorption von Metallspezies auf ST20 und ST20-ALG.

Das durch die folgende Gleichung beschriebene Modell pseudoerster Ordnung geht davon aus, dass die Adsorptionsrate proportional zur Anzahl der freien Stellen ist, die nicht von Schwermetallen oder anderen Verunreinigungen besetzt sind.

wo q _t ist die Menge an Schwermetallionen, die zum Zeitpunkt t . adsorbiert werden (mg g ^− 1 ), q _e ist die Menge der im Gleichgewicht adsorbierten Schwermetallionen (mg g ^− 1 ) und k ₁ ist die Modellkonstante pseudo-erster Ordnung (L min ^− 1 ).

Die Pseudo-Sekundengleichung ist unten dargestellt:

wo k ₂ ist die Modellkonstante pseudo zweiter Ordnung (g mg ^− 1 min ^− 1 ).

Die Intrapartikel-Diffusionsgleichung lautet wie folgt:

wo k _ich ist die Modellkonstante der intrapartikulären Diffusion (mg g ^− 1 min ^-1/2 ) und C ist die Diffusionskonstante (mg g ^− 1 ).

Das Elovich-Modell wird verwendet, um den Chemisorptionsprozess zu bestätigen:

wo a ist die anfängliche Sorption (mg g ^− 1 ·min ^− 1 ) und b hängt mit dem Ausmaß der Oberflächenbedeckung und der Aktivierungsenergie für die Chemisorption zusammen (Desorptionskonstante) (g mg ^− 1 ).

Bestimmung des Ladungsnullpunkts, pH_PZC

Für pH_PZC . wurden die Driftmethode und die Titrationsmethode verwendet Festlegung. Zur Bestimmung des pH_PZC , eine Dispersion von 0,5 g ST-20-Probe in 100 cm ³ einer 0,01 M NaCl-Lösung, die zuvor auf einen vorbestimmten pH im Bereich von 1 bis 14 eingestellt wurde, wurde 1 Tag lang geschüttelt, bis ein Gleichgewichts-pH erreicht war. Dann wurde der pH jeder Lösung gemessen. Der Unterschied zwischen dem anfänglichen (pH_i ) und im Gleichgewicht (pH_e ) pH-Werte wurden gegen pH_i . aufgetragen .

Ergebnisse und Diskussion

Adsorptionscharakterisierung

Die strukturellen Eigenschaften von ST20 und ST-ALG wurden unter Verwendung der Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen bestimmt.

Es wurde festgestellt, dass die S_WET Oberfläche von ST20 war gleich 53 m ² g ^− 1 (Tabelle 1) als nahe am Wert von S_BET . liegt von A-50 (52 m ² g ^− 1 ). Abbildung 1 zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptionsisothermen für ST-20 und ST20-ALG und die Porengrößenverteilungen (PSDs), die aus den Stickstoffadsorptionsisothermen erhalten wurden. Die PSD-Kurven für ST20 und ST20-ALG unterscheiden sich aufgrund der Polymerfüllung der Hohlräume zwischen Oxid-Nanopartikeln.

a Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K und b inkrementelle Porengrößenverteilungen für ST-20 und ST20-ALG

Es wurde festgestellt, dass auf Siliciumdioxid A-50 gepfropftes Titandioxid aufgrund von Siliciumdioxid-hemmenden Wirkungen durch eine viel geringere Kristallinität gekennzeichnet ist als allein synthetisiertes Titandioxid [40]. Die Modifizierung von ST20 durch Natriumalginat kann die Diffusion von Adsorbat in Poren (Hohlräume) verändern und eine Möglichkeit für eine weitere Oberflächenmodifikation bieten. Daher wurde hier Natriumalginatlösung verwendet. Andererseits sind auch die mechanische Schwäche von Alginaten und die relativ schlechte Haftung zu erwähnen.

Die FTIR-Technik, insbesondere im ATR-Modus, ist eines der effektivsten Werkzeuge zur Charakterisierung von Oberflächenfunktionalitäten an einer Siliciumdioxidoberfläche, wie z. B. Si-OH [41]. Isolierte Si-OH-Gruppen führen zu einer starken scharfen Bande bei 3750 cm ^− 1 , während die des freien Silanols (Si-OH) in den Organosiliciumverbindungen bei etwa 3690 cm ^− 1 . auftritt mit einem scharfen Band. In den ATR-FTIR-Spektren ergeben die ≡SiOH-Gruppen und das adsorbierte Wasser eine breite ν_OH .-Bande bei 3605 cm ^− 1 (Abb. 2).

FTIR-ATR-Spektren von ST20 a vor und b nach ALG-Modifikation und Cu(II)-Ionensorption

Die Banden bei 1058 cm ^− 1 für ST-20 und 1070 für ST20-ALG und 805 cm ^− 1 werden auf Kieselsäure zurückgeführt. Die Bande bei 1067 und 805 cm ^− 1 zeigt asymmetrische und symmetrische O-Si-Streckschwingungen an [42]. Die Bande bei 935 cm ^− 1 entspricht Si-O-Ti-Schwingungen, für die der charakteristische Bereich 928–952 cm ^− 1 . beträgt . Nach der Sorption von Cu(II) und Pb(II) an ST20 werden Veränderungen in den Spektren beobachtet. Die Alkylgruppen wurden durch Kalzinieren entfernt und dies ist aufgrund des Fehlens der C-H-Peaks in den FTIR-Spektren offensichtlich.

Die ATR-FTIR-Spektren stimmen mit den XRD- und TEM-Ergebnissen überein [40] und zeigen, dass die Partikelmorphologie von Titandioxid kristallinem Anatas entspricht. Im Fall von ST20 lagen die Titandioxid-Partikel im Bereich zwischen 15 und 20 nm. Wenn ST20 durch ALG modifiziert wurde, waren die Kügelchen auch durch eine Kugelform und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm bis etwa 2 mm gekennzeichnet. Aus REM-Bildern (Abb. 3) ist zu erkennen, dass sich ein Film auf der ST20-Oberfläche des „Gehirnmusters“ bildet und die poröse Oberfläche sichtbar ist. Nach der Cu(II)-Adsorption war die Oberfläche mit dünnen Flocken bedeckt.

SEM-EDX-Analyse von ST20-ALG und ST20-ALG-Cu:Maßstab, Vergrößerung (mag), Spannung (HV) und Vakuumdruck werden im Panel angezeigt

pH-Effekt

Der pH-Wert spielt eine wichtige Rolle bei der Adsorption verschiedener Ionen an Oxidoberflächen. Um den Einfluss des pH-Wertes zu bestimmen, wurden die pH-Werte der Probelösungen auf einen Bereich von 2–6 eingestellt. Die erhaltenen Ergebnisse in Abb. 4 zeigen eine zunehmende Adsorption aller untersuchten Metallionen mit steigenden pH-Werten von 2 bis 6 auf dem ST20-ALG-Komposit.

pH-Effekt auf die Sorption von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) auf ST20-ALG

Das Ergebnis des pH-Effekts auf die Adsorption von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) zeigte, dass die quantitative Adsorption (>  95%) für Pb(II) und Cd (II) im pH-Bereich 5–6 und damit war der anfängliche pH-Wert (ohne Anpassungen 5,5 für Cu(II), 5,0 für Zn(II), 5,0 für Cd(II) und 5,0 für Pb(II)) als Kompromissbedingung genommen.

Auch Bestimmung des Ladungsnullpunktes, pH_PZC ist sehr wichtig, um den Adsorptionsmechanismus zu verstehen. Der pH_PZC ist der pH-Wert, bei dem die Festkörperoberfläche in Elektrolytlösung weder positiv noch negativ geladen wird. Bei den Lösungen mit pH-Werten unter dem Ladungsnullpunkt ist die Adsorbensoberfläche positiv geladen und bei pH-Werten über dem Ladungsnullpunkt ist die Oberfläche negativ geladen. Es ist bekannt, dass die Kationenadsorption bei einem pH-Wert über pH _PZC . auftritt , während das Anion bei einem pH-Wert unter dem pH-Wert _PZC . bevorzugt wird . Es wurde festgestellt, dass pH_PZC von ST20 war 7,8 und ST20-ALG 8,2. Es sollte erwähnt werden, dass der pH_PZC der Anatas-Pulver beträgt 6.2.

Für TS20 wurde außerdem festgestellt, dass unterhalb des pH_PZC , dass die Adsorption durch den Ionenaustauschmechanismus erfolgt:

und über dem pH_ZPC durch Kleben:

Kinetik der Adsorption

Der Einfluss des Zeitphasenkontakts auf die Sorption von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) auf ST20 ist in Abb. 5 dargestellt. Mit zunehmender Kontaktzeit werden sowohl die Adsorptionskapazität als auch die Sorption Prozent (%S) steigen zunächst an und erreichen dann das Gleichgewicht. Nach 60 min erreicht die Adsorption von Cu(II)- und Zn(II)-Ionen 80 % und erreicht dann nach 240 min ein Plateau von 99 %. Die schnelle Sorption von Pb(II) an ST20 kann eine Dominanz durch die chemische Sorption nahelegen.

Vergleich von a die Menge der auf ST20 sorbierten Cu(II)-, Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Ionen in Abhängigkeit von der Zeit und b , c Einfluss der Adsorptionsmittelmenge der Cu(II)-Ionensorption auf b ST20 und c ST20-ALG (C₀ = 100 mg L ^− 1 , m = 0,1 g, t = 1–240 min, pH_Cu = 5,45, pH_Zn = 5.01, pH_Cd = 5,37, pH_Pb = 5.24, T = 293 K, A = 7, U/min 180)

Die Kinetik von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) auf ST20 wurde wie oben beschrieben unter Verwendung von pseudo-erster Ordnung, pseudo-zweiter Ordnung, intrapartikulärer Diffusion und Elovich-Modellen bestimmt. Die Parameter kinetischer Modelle für Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)-Adsorption an ST20 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die analogen Ergebnisse für ST20-ALG sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Anpassung die Ergebnisse sind auch in Abb. 6 angegeben. Das Modell pseudoerster Ordnung ist nur für den Fall geeignet, dass der Adsorptionsprozess sehr schnell abläuft und daher in unseren Untersuchungen keine wünschenswerten Ergebnisse lieferte. Das kinetische Modell pseudo zweiter Ordnung für jedes Metallion auf ST20 liefert die beste Anpassung (R ² > 0,999). Dies weist darauf hin, dass der geschwindigkeitssteuernde Schritt im Adsorptionsverfahren die Chemisorption ist.

Kinetische Diagramme für die Sorption von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)-Ionen auf ST20 a Pseudomodell erster Ordnung, b Pseudomodell zweiter Ordnung und c Elovich-Modell

Im Fall des intrapartikulären Diffusionsmodells basierend auf der Auftragung von q _t vs. t ^1/2 , kann die Multilinearität mit drei Adsorptionsstufen unterschieden werden (Daten nicht dargestellt). Es ist allgemein bekannt, dass, wenn die Auftragung durch den Ursprung verläuft, nur die intrapartikuläre Diffusion der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kurven nicht durch den Ursprung gehen, was darauf hinweist, dass der Adsorptionsprozess nicht der einzige Schritt zur Kontrolle der Geschwindigkeit ist. Der erste Schritt ist mit der Diffusion von Metallionen aus der Lösung zur äußeren ST20-Oberfläche oder der Grenzschichtdiffusion der gelösten Moleküle verbunden. Im Fall von Cd(II) oder Pb(II) ist der erste Schritt schnell. Die zweite Stufe deutet darauf hin, dass die Metallionen aufgrund der intrapartikulären Diffusion in die Poren von ST20 gelangt sind. Die dritte Stufe wird durch die Diffusion in die kleinen Poren beeinflusst. Die intrapartikuläre Diffusion endet, weil die maximale Adsorption erreicht ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die erhaltenen geraden Linien nicht durch den Ursprung verlaufen und auch die Korrelationskoeffizienten für PFO und PSO niedriger sind als diese, daher ist dieses Modell nicht geeignet, die Natur des untersuchten Prozesses zu erklären.

Beim Elovich-Modell sind die Parameter (1 /b ) und (1 /b )ln(ab ) erhalten aus der Steigung und dem Achsenabschnitt der linearen Auftragung von q _t vs. ln t sind auch in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Der Wert von 1 /b gibt die Anzahl der für die Adsorption zugänglichen Stellen an, während (1 /b )ln(ab ) ist die Adsorptionsmenge bei lnt ist gleich Null. Dieser Wert fördert das Verständnis des Adsorptionsverhaltens. Die Korrelationskoeffizienten für alle Metallionen betragen 0,8926–0,9494 für ST20 und 0,8688–0,9516 für ST20-ALG, was darauf hindeutet, dass dieses Modell für die Metallionenadsorption an ST20 nicht geeignet ist.

Adsorptionsisothermen

Die am häufigsten verwendeten Isothermenmodelle sind immer noch die Langmuir- und Freundlich-Modelle. Das Langmuir-Modell (LM) basiert auf der Annahme homogener Adsorptionsstellen und der Abwesenheit von Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Komponenten. Die nichtlineare Form der Langmuir-Gleichung ist:

wo q ₀ ist die maximale Adsorptionskapazität (mg g ^− 1 ) und K _L ist die Adsorptionsenergie (L/mg).

Das Freundlich-Modell (FM) ist empirisch unter der Annahme einer heterogenen Adsorptionsmitteloberfläche und einer exponentiell steigenden Adsorptionskapazität des Adsorbats:

wo K _F ist die für das Freundlich-Modell charakteristische Adsorptionskapazität (mg g ^− 1 ) und 1 /n ist die Freundlich-Konstante verbunden mit der Oberflächenheterogenität.

Die Parameter K _F und n wurden basierend auf der linearen Beziehung logc . berechnet _e vs. logq _e . Außerdem 1 /n Werte geben die Art der Isotherme an, die irreversibel sein kann (1/n = 0), günstig (0 < 1/n < 1) und ungünstig (1/n> 1).

Darüber hinaus wurde das Isothermenmodell von Dubinin-Radushkevich (D-RM) gewählt, um den Adsorptionsmechanismus der Cu(II)-, Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Ionensorption auf ST20 und ST20-ALG zu bestimmen. Es kann verwendet werden, um die Adsorption sowohl auf homogenen als auch auf heterogenen Oberflächen zu beschreiben:

wo q _e ist die theoretische Isothermenkapazität (mg g ^− 1 ), K _DR ist die Konstante bezogen auf die mittlere freie Adsorptionsenergie pro Mol des Adsorbats (mol ² J ^− 2 ) und ε ist das Polanyi-Potenzial. Das Polanyi-Potenzial kann wie folgt ausgedrückt werden:

wo R ist die Gaskonstante (8,314 J mol ^− 1 K ^− 1 ), T ist die Temperatur (K) und c _e sind die Konzentrationen im Gleichgewicht (mg L ^− 1 ) [36,37,38].

In der ersten Stufe der Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass die Menge der an ST20 und ST20-ALG sorbierten Metallionen mit steigender Anfangskonzentration zunimmt. Die beispielhaften Ergebnisse und die Auswirkung der Anfangskonzentration für die Sorption von Cu(II)-Ionen auf ST20 sind in Abb. 7 dargestellt.

Vergleich der Menge an sorbierten Cu(II)-Ionen in Abhängigkeit von a Konzentration auf ST20 und b Temperatur auf ST20 (C₀ = 50, 100, 150, 200, 250 mg/L, m = 0,1 g, t = 1–180 min, pH_Cu = 5,45, T = 293 K, A = 7, U/min 180)

Die Gleichgewichtsisothermen von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)-Ionen auf den untersuchten ST20- und ST20-ALG-Sorbentien wurden durch Untersuchung der Beziehung von c _e /q _e vs. c _e im Fall von LM logq _e vs. logc _e im Fall von FM und lnq _e vs. ε ² im Fall von D-RM. Die Ergebnisse der Modellanpassung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that the adsorption of heavy metal ions on ST20 and ST20-ALG was described better by this model (Fig. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀  = 50–250 mg L ^− 1 , m  = 0.1 g, t  = 180 min, pH_Cu  = 5.45, T  = 293 K, A  = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g ^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g ^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g ^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g ^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L ^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g ^− 1 , bzw. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g ^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g ^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g ^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g ^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g ^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ at the concentration of 100 mg L ^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L ^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl ⁻ and NO₃ ⁻ anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl ⁻ and NO₃ ⁻ does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ⁻ is relatively minor, but influence of Cl ⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ⁻ on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl ⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Schlussfolgerungen

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ²  > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ⁻ , NO₃ ⁻ ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl ⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.

Abkürzungen

ATR:

Attenuated total reflectance

D-RM:

Dubinin–Radushkevich isotherm model

EM:

Elovich kinetic model

FM:

Freundlich isotherm model

FTIR:

Infrared spectroscopy

IPD:

Intraparticle diffusion model

LM:

Langmuir isotherm model

PFO:

Pseudo first order model

PSO:

Pseudo second order

S _BET :

Specific surface area

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie