Titania-beschichtetes Silica mit Natriumalginat: Ein überlegener Sorptionsstoff zur Entfernung von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)

Zusammenfassung

Ein neuartiger bio-hybrider Verbundstoff – titania-beschichtetes Silica (ST20), weiter modifiziert mit Natriumalginat (ST20-ALG) – wurde als fortschrittlicher Adsorbens für Schwermetallionen synthetisiert. Die Adsorptionsleistung gegenüber Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) wurde bei variierenden Konzentrationen, pH-Werten, Temperaturen und Kontaktzeiten bewertet. Gleichgewichtsdaten wurden an Langmuir- und Freundlich-Isothermen angepasst; kinetische Daten wurden mit Pseudo-Erster-Ordnung, Pseudo-Zweiter-Ordnung, Intrapartikeldiffusion und Elovich-Modellen analysiert. ST20-ALG zeigte deutlich höhere Sorptionskapazitäten: 22,44 mg g⁻¹ (Cu²⁺), 19,95 mg g⁻¹ (Zn²⁺), 18,85 mg g⁻¹ (Cd²⁺) und 32,49 mg g⁻¹ (Pb²⁺). Strukturanalysen mittels N₂-Adsorption-Desorption, ATR-FTIR, SEM-EDS und pHₚzc bestätigten die erfolgreiche Oberflächenmodifikation und lieferten Einblicke in die Adsorptionsmechanismen.

Hintergrund

Schwermetalle, die durch industrielle Abwässer und Kläranlagen freigesetzt werden, stellen aufgrund ihrer Toxizität und Bioakkumulation erhebliche Umwelt- und Gesundheitsrisiken dar. Konventionelle Entfernungsverfahren – Ionenaustausch, chemische Fällung, Membranfiltration und Elektrokoagulation – leiden oft unter hohen Betriebskosten und begrenzter Wirksamkeit. Adsorption bleibt hingegen der kosteneffektivste und vielseitigste Ansatz zur Behandlung kontaminierter Gewässer.

Silica mit seiner hohen Oberfläche, niedrigen Kosten und leichter Funktionalisierung hat sich als beliebter Träger für die Adsorbensentwicklung etabliert. Titandioxid (TiO₂) bietet zusätzliche Vorteile: chemische Inertheit, Ungiftigkeit, hohe Oberfläche und starke Affinität zu einer Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Schwermetallen. Allerdings neigt nanoskaliges TiO₂ zur Aggregation, was seine effektive Oberfläche verringert und die Rückgewinnung erschwert. Die Immobilisierung von TiO₂ auf einer Silica-Matrix über Sol-Gel-Synthese mildert die Aggregation und bewahrt die vorteilhaften Eigenschaften beider Oxide.

Biopolymere wie Alginat, Cellulose und Chitosan wurden als Träger oder Modifikatoren eingesetzt, um die Sorptionsleistung zu verbessern, die mechanische Stabilität zu erhöhen und zusätzliche Funktionsgruppen für die Metallbindung bereitzustellen. Natriumalginat bietet insbesondere Carboxylat-Stellen, die zweiwertige Kationen chelatieren können, und vernetzt mit Calcium zu robusten Hydrogelen. Die Kombination von TiO₂-Silica-Verbundstoffen mit Alginat stellt eine einfache, kostengünstige Strategie dar, um die Adsorptionskapazität zu steigern und Nanopartikelaggregation zu verhindern.

Frühere Studien haben die Wirksamkeit von TiO₂-basierten Sorptionsmitteln für Metalle wie Arsen, Antimon, Blei und Cadmium sowie die Vorteile alginat-modifizierter Systeme für Farbstoff- und Metallentfernung gezeigt. Aufbauend auf dieser Grundlage synthetisiert die vorliegende Arbeit einen titania-beschichteten Silica-Alginat-Verbund (ST20-ALG) und bewertet systematisch seine Leistung gegen Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ und Pb²⁺, einschließlich kinetischer, isothermer und mechanistischer Analysen.

Methoden

Materialien

Pyrogenes Silica A-50 (S = 50 m² g⁻¹) diente als Silica-Vorstufe. Titanisopropoxid (TTIP) (98 %) wurde als TiO₂-Quelle verwendet. Natriumalginat (ROTH) und Calciumchlorid-Hexahydrat (CHEMPUR) lieferten die Alginat-Matrix und den Vernetzer.

Verbundstoffsynthese

Silica A-50 wurde in 2-Propanol bei 40 °C dispergiert und gerührt. TTIP in 2-Propanol (erhitzt auf 200 °C) wurde tropfenweise zugegeben, gefolgt von Wasser zur Auslösung der Hydrolyse. Das Gemisch wurde dann auf 80 °C erhitzt zur Bildung von amorphem TiO₂, dann auf 110 °C zur Verdampfung des Lösungsmittels. Kalzinierung bei 800 °C für 1 h ergab den ST20-Verbund.

ST20 wurde anschließend durch Eintauchen in 1 % Natriumalginat und tropfenweises Einbringen in 2 % CaCl₂ unter Peristaltikpumpe (2,5 cm³ min⁻¹) modifiziert. Nach 24 h wurden die entstehenden Perlen mit destilliertem Wasser gespült und als ST20-ALG bezeichnet.

Charakterisierungstechniken

ATR-FTIR (4000–400 cm⁻¹) bestätigte Funktionsgruppen. Stickstoffadsorption-Desorption bei 77,35 K (ASAP 2020) lieferte BET-Oberflächen und Porenvolumen. SEM-EDS (Quanta 3D FEG) und TEM (JEM100CX II) zeigten Morphologie und Elementverteilung. Der Nullpunktsladung (pHₚzc) wurde mit der Driftmethode bestimmt, indem der pH-Änderung nach Gleichgewicht in NaCl-Lösungen (0,01 M) im pH-Bereich 1–14 gemessen wurde.

Adsorptionsversuche

Batch-Studien verwendeten 0,1 g Sorptionsmittel in 20 cm³ Lösungen (50–250 mg L⁻¹) von Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ oder Pb²⁺. Lösungen wurden geschüttelt (180 U/min, 7 mm Amplitude) für 1–240 min und anschließend mit Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Effekte von Sorptionsmitteldosis, Temperatur (20–60 °C) und Anfangskonzentration wurden systematisch variiert. Kinetische Modelle – Pseudo-Erster-Ordnung, Pseudo-Zweiter-Ordnung, Intrapartikeldiffusion und Elovich – wurden an die Daten angepasst.

Ergebnisse und Diskussion

Adsorbenscharakterisierung

Die BET-Oberfläche von ST20 betrug 53 m² g⁻¹ und entsprach nahezu dem Rohsilica. Porengrößenverteilungen unterschieden sich zwischen ST20 und ST20-ALG aufgrund der Polymerinfiltration, wie in den Stickstoffisothermen gezeigt (Abb. 1). ATR-FTIR-Spektren bestätigten die Anwesenheit von Si-OH, Ti-O-Si und C-O-Schwingungen mit charakteristischen Bändern bei 3605, 1067 und 935 cm⁻¹. SEM-Bilder zeigten eine „gehirnähnliche“ poröse Oberfläche für ST20, die nach Alginatbeschichtung gleichmäßiger und perlenartig wurde. EDS-Mapping bestätigte die Ti- und Si-Verteilung.

pH-Einfluss

Die Adsorption stieg stetig an, als der pH-Wert von 2 auf 6 für alle Metalle an ST20-ALG erhöht wurde (Abb. 4). Maximale Kapazitäten (>95 %) wurden für Pb²⁺ und Cd²⁺ zwischen pH 5–6 erreicht. Die pHₚzc-Werte betrugen 7,8 (ST20) und 8,2 (ST20-ALG), was zeigt, dass die Kationenaustrag über diesen pH-Schwellenwerten begünstigt wird.

Kinetisches Verhalten

Die Adsorption erreichte 80 % innerhalb von 60 min und ein Plateau bei 99 % nach 240 min. Pseudo-Zweiter-Ordnung-Kinetik bot die beste Anpassung (R² > 0,999), was auf Chemisorption als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hinweist. Intrapartikeldiffusionsplots zeigten drei distinkte Stufen, was auf Grenzschichtdiffusion, Porendiffusion und Porengrößenlimitierung nacheinander hindeutet. Das Elovich-Modell war weniger geeignet (R² ≈ 0,9).

Isothermenmodellierung

Die Langmuir-Anpassung ergab die höchsten R²-Werte, was Monolagenadsorption auf einer homogenen Oberfläche unterstützt. Maximale Sorptionskapazitäten (mg g⁻¹) waren: Cu²⁺ = 22,44, Zn²⁺ = 19,95, Cd²⁺ = 18,85, Pb²⁺ = 32,49 für ST20-ALG; leicht niedriger für ST20 (20,26, 17,63, 16,73, 26,89). Ausgedrückt in mmol g⁻¹, nahmen die Kapazitäten mit steigendem Atomgewicht ab, was die stärkere Affinität von Cu²⁺ und Zn²⁺ für die Verbundsoberfläche verdeutlicht. Freundlich- und Dubinin-Radushkevich-Modelle boten geringere Korrelation, was die Langmuir-Annahme stützt.

Einfluss koexistierender Anionen

Cl⁻ und NO₃⁻ (100 mg L⁻¹) wurden auf ihren Einfluss auf die Metallaufnahme getestet. Cl⁻ reduzierte die Cu²⁺-Adsorption signifikant, während NO₃⁻ einen geringen Effekt hatte. Zn²⁺-Adsorption blieb unverändert, und Cd²⁺/Pb²⁺ wurden durch NO₃⁻ nicht beeinflusst, nahmen aber in Gegenwart von Cl⁻ ab. Diese Beobachtungen unterstreichen das komplexe Zusammenspiel zwischen Elektrolytzusammensetzung, Oberflächenladung und Diffusionsprozessen.

Schlussfolgerungen

Der TiO₂-Silica-Alginat-Verbund (ST20-ALG) zeigt eine überlegene Leistung bei der Entfernung von Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ und Pb²⁺ aus wässrigen Lösungen im Vergleich zum unveränderten ST20. Wesentliche Vorteile sind:

• Höhere Maximalkapazitäten (bis zu 32,49 mg g⁻¹ für Pb²⁺).
• Schnelle Kinetik: 80 % Entfernung innerhalb von 60 min, Gleichgewicht bei 240 min.
• Robuste Adsorption, gesteuert durch Chemisorption, bestätigt durch Pseudo-Zweiter-Ordnung-Kinetik.
• Effektiv in Gegenwart konkurrierender Anionen mit vorhersehbarer Selektivität.

Diese Ergebnisse bestätigen, dass die einfache, kostengünstige Modifikation von nanoskaligem TiO₂-Silica mit Natriumalginat einen praktischen, hochkapazitiven Adsorbens für die industrielle Abwasserbehandlung liefert.

Abkürzungen

ATR

Attenuated Total Reflectance

D-RM

Dubinin-Radushkevich-Isothermenmodell

EM

Elovich-Kinetikmodell

FM

Freundlich-Isothermenmodell

FTIR

Infrarotspektroskopie

IPD

Intrapartikeldiffusionsmodell

LM

Langmuir-Isothermenmodell

PFO

Pseudo-Erster-Ordnung-Modell

PSO

Pseudo-Zweiter-Ordnung-Modell

S_BET

Spezifische Oberfläche

SEM

Rasterelektronenmikroskopie