Amphiphiles hyperverzweigtes Polyglycerol ermöglicht größenkontrollierte, stabile Goldnanopartikel für Kohlenwasserstoff-basierte Nanofluide

Zusammenfassung

Wir synthetisierten ein amphiphiles hyperverzweigtes Polyglycerol (HPG), modifiziert mit Dodecanthiol (DS) via Thiol-Ene-Click-Chemie, wodurch DSHPG entstand. Charakterisierung durch NMR, FTIR und GPC bestätigte erfolgreiche Modifikation, während DSC und TGA erhöhte thermische Stabilität zeigten. Goldnanopartikel (Au NPs) wurden mit DSHPG als sowohl Stabilisator als auch Oberflächenmodifikator synthetisiert. Durch Variation des HPG-Molekulargewichts justierten wir NP-Durchmesser: 4,1 nm (Au@DSHPG-1, HPG Mn = 1123), 9,7 nm (Au@DSHPG-2, HPG Mn = 3826) und 15,1 nm (Au@DSHPG-3, HPG Mn = 55 075). Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und dynamische Lichtstreuung (DLS) bestätigten diese Größen. DSHPGs lange Alkylketten verliehen exzellente Dispersion in unpolaren Lösungsmitteln; Kohlenwasserstoff-Nanofluide wurden durch Dispergieren der Au NPs in eine Reihe von Kohlenwasserstoffen hergestellt. UV-Vis-Spektroskopie überwachte Dispersionsstabilität, zeigte, dass über 80% der Au NPs nach 3 600 h suspendiert blieben.

Hintergrund

Endotherme Kohlenwasserstoffkraftstoffe sind in der Luft- und Raumfahrt entscheidend für ihre hohe Energiedichte und regenerative Kühlungspotenzial. Katalytisches Cracking, typischerweise gefördert durch Edelmetall-Nanopartikel (NPs) wie Pt, Pd und Au, verbessert Kraftstoffumwandlung und Wärmesenkeneigenschaften. Frühere Studien zeigten, dass Pt- und Pd-NPs die Cracking-Aufgangstemperatur von JP-10 von 650 °C auf 600 °C senken, während Pd-NPs in Decalin und Flugkerosin Umwandlung, Gasausbeute und Wärmesenke erhöhen. Unsere frühere Arbeit demonstrierte, dass Au-NPs, dispergiert in JP-10, höhere katalytische Aktivität als reiner Kraftstoff aufweisen. Doch die Aufrechterhaltung einer stabilen Fest-Flüssig-Suspension von NPs in Kohlenwasserstoffen bleibt herausfordernd.

Die Beschichtung von NPs mit Schutzschichten ist eine bewährte Strategie zur Stabilitätsverbesserung. Hyperverzweigte Polymere, besonders hyperverzweigtes Polyglycerol (HPG), bieten eine kugelige Architektur mit reichlich Hydroxyl-Endgruppen, ideal für Hosting und Stabilisierung von Metall-NPs. HPG wurde erfolgreich zur Synthese verschiedener anorganischer Nanokristalle mit exzellenter Biokompatibilität und als Initiator für Kohlenwasserstoff-Cracking eingesetzt. Die Modifikation von HPG mit Thioether-Gruppen – via Thiol-Ene-Click-Chemie – führt weiche Metallbindungsstellen ein, die Metall-NPs weiter stabilisieren können, doch wenige Beispiele thioether-substituierter hyperverzweigter Polymere existieren.

In dieser Arbeit synthetisierten wir amphiphiles DSHPG, nutzten seine langen Alkylketten für Löslichkeit in Kohlenwasserstoffkraftstoffen, und verwendeten es zur Herstellung von Au@DSHPG. Wir untersuchten systematisch, wie das HPG-Molekulargewicht Au-NP-Größe beeinflusst und bewerteten Dispersionsstabilität in verschiedenen Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffgemischen.

Methoden

Materialien

Alle Reagenzien wurden von kommerziellen Lieferanten bezogen: Glycidol, Kaliummethylat, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan (TMP), 4-(Dimethylamino)pyridin, 1,4-Dioxan, Glycidylmethacrylat, Benzophenon, Chlorgoldsaure, Tetraoctylammoniumbromid, Natriumborhydrid und diverse organische Lösungsmittel (Toluol, Methanol, Chloroform, Diethylether, Dichlormethan, DMSO, Hexan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, 1-Dodecan, Octan, 1-Tetradecan). HPG, HPG-MA, DSHPG und Au@DSHPG wurden intern gemäß Schema 1 synthetisiert.

Herstellung von HPG, HPG-MA, DSHPG und Au@DSHPG

Herstellung von HPG

HPG wurde durch ringöffnende anionische Polymerisation von Glycidol hergestellt, initiiert durch TMP und Kaliummethylat. Das Monomer/Initiator-Verhältnis und die Zugabe von 1,4-Dioxan kontrollierten das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des Polymers. Das Produkt wurde auf einem Kationenaustauscherharz neutralisiert, zweimal in Aceton gefällt und bei 85 °C unter Vakuum getrocknet.

Herstellung von methacrylatiertem HPG-MA

HPG (1 g) wurde mit Glycidylmethacrylat (10 ml) in DMSO unter Stickstoff reagiert, katalysiert durch 4-(Dimethylamino)pyridin. Nach 24 h wurde das Produkt in Diethylether gefällt und über Nacht getrocknet.

Herstellung von DSHPG durch Click-Chemie

DSHPG wurde synthetisiert, indem HPG-MA in Chloroform gelöst, 1-Dodecanthiol (2 ml) und Benzophenon zugesetzt und 1 h mit UV bestrahlt wurde. Das Polymer wurde durch Chloroform-Dialyse gereinigt und getrocknet.

Herstellung von Au@DSHPG

Au-NPs wurden durch Reduktion von wässrigem HAuCl₄ mit NaBH₄ in Toluol in Gegenwart von DSHPG erzeugt. Nach Rühren wurde die Mischung 48 h ruhen gelassen, um vollständigen Transfer von Au in die Polymerschale zu gewährleisten, dann wurde das Lösungsmittel verdampft und der braune Feststoff unter Vakuum getrocknet.

Charakterisierung

Strukturelle Bestätigung erfolgte durch ¹H- und ¹³C-NMR (Bruker 400 MHz) und FTIR (Nicolet iS10). GPC (Waters) bestimmte Mn und Dispersität. Thermische Eigenschaften wurden durch DSC (TA Q2000) und TGA (TA Q50) gemessen. Morphologie und Größe wurden durch TEM (Philips CM-200) und DLS (Malvern ZEN 3600) untersucht. Stabilität der Nanofluide wurde durch UV-Vis-Spektroskopie (Shimadzu UV-1750) mit 1,0 cm Quarzzellen überwacht.

Ergebnisse und Diskussion

Molekulare Strukturen von HPG, HPG-MA und DSHPG

¹H- und ¹³C-NMR-Spektren (Abb. 1) bestätigen erfolgreiche Methacrylierung und anschließende Thiol-Ene-Addition. Das Verschwinden der Vinyl-Signale und Erscheinen von Dodecyl-Resonanzen in DSHPG demonstrieren vollständige Konversion. FTIR-Spektren (Abb. 2) zeigen charakteristisches C=C-Strecken bei 1562 cm⁻¹ für HPG-MA und dessen Reduktion in DSHPG, was die Click-Reaktion weiter bestätigt.

NMR-Charakterisierungen von HPG, HPG-MA und DSHPG

FTIR-Spektren von HPG, HPG-MA und DSHPG

Thermisches Verhalten

DSC-Analyse (Abb. 3) zeigt Tg-Werte von -37,5 °C für HPG, -20,8 °C für HPG-MA und einen Schmelzpeak bei -4,7 °C für DSHPG, was Kristallisation der langen Alkylketten anzeigt. Das Au@DSHPG-Sample fehlt diese Peaks, was suggeriert, dass NP-Einbau Kettenpackung stört. TGA (Abb. 4) offenbart einen primären Gewichtsverlust nahe 400 °C für Au@DSHPG, zugeschrieben HPG-Kern-Degradation, während höher-temperatur-Verluste DSHPG-Schalen-Zersetzung entsprechen. Der Au-Gehalt in Au@DSHPG-2 beträgt 27,2 Gew.-%.

DSC-Kurven für HPG, HPG-MA, DSHPG und Au@DSHPG-2

TGA- und DTG-Kurven für HPG und Au@DSHPG-2

Größenkontrolle von Au@DSHPG

Durch Anpassung des HPG Mn von 1 123 auf 55 075 (Tabelle 1) erreichten wir präzise Kontrolle über Au-NP-Durchmesser: 4,1 nm (Au@DSHPG-1), 9,7 nm (Au@DSHPG-2) und 15,1 nm (Au@DSHPG-3). TEM-Bilder (Abb. 5) bestätigen diese Größen, und DLS-Daten corroborieren den Trend. Die Beziehung demonstriert, dass größere HPG-Kerne eine geräumigere Einkapselungsumgebung bieten, was Wachstum größerer NPs ermöglicht. Das Multi-Polymer-Stabilisierungsmodell – wo mehrere HPG-Ketten ein einzelnes NP koordinieren – erklärt die beobachtete Größabhängigkeit.

TEM-Bild und Größenverteilung von Au@DSHPG (a: Au@DSHPG-1, b: Au@DSHPG-2, c: Au@DSHPG-3)

Dispersionsfähigkeit in Lösungsmitteln

UV-Vis-Spektroskopie gesättigter Au@DSHPG-2-Lösungen (Abb. 6) zeigt überlegene Dispersion in unpolaren Lösungsmitteln (Toluol, Diethylether) im Vergleich zu polaren Lösungsmitteln (Acetonitril, Wasser). Mischen von Toluol mit Acetonitril in variierenden Verhältnissen demonstriert weiter, dass abnehmende Lösungsmittelpolarität NP-Dispersion verbessert (Abb. 7-8). Löslichkeitskoeffizienten-Berechnungen (Gl. 1) sagen beste Mischbarkeit mit Toluol voraus, was experimentelle Beobachtungen corroboriert. Diese Ergebnisse bestätigen, dass DSHPG starke Lipophilizität verleiht, was Au-NP-Stabilität in Kohlenwasserstoffumgebungen ermöglicht.

UV-Vis-Absorption gesättigter Au@DSHPG-2-Lösungen (a: Toluol, b: Diethylether, c: Ethylacetat, d: Acetonitril, e: Wasser)

UV-Vis-Absorption von Au@DSHPG-2 in Toluol/Acetonitril-Gemischen

Absorbanz bei 521 nm vs. Toluol-Anteil

Langzeitstabilität in Kohlenwasserstoffen

Au@DSHPG-2 wurde in Hexan, Cyclohexan, Octan, Decalin, Dodecan und Tetradecan dispergiert. UV-Vis-Überwachung über 3 600 h (Abb. 9) zeigt, dass relative NP-Konzentration in allen Kohlenwasserstoffen über 80% bleibt, mit geringfügigen Abnahmen nur in Dodecan und Tetradecan. Die DSHPG-Schale quillt langsam und gibt NPs frei, aber der Prozess ist träge, was exzellente Langzeitstabilität ergibt.

Relative NP-Konzentration in Kohlenwasserstoffen über 3 600 h

Schlussfolgerungen

Wir demonstrierten, dass hyperverzweigtes Polyglycerol mit einstellbarem Mn mit Dodecanthiol funktionalisiert werden kann zu DSHPG, das Au-NPs effektiv stabilisiert und präzise Größkontrolle via Kern-Molekulargewicht ermöglicht. DSHPG-modifizierte Au-NPs zeigen exzellente Dispersion in unpolaren Lösungsmitteln und behalten hohe Stabilität (> 80%) in einer Reihe von Kohlenwasserstoffkraftstoffen für über 3 600 h. Diese Kohlenwasserstoff-basierten Nanofluide versprechen verbesserte Wärmesenkenleistung in katalytischen Cracking-Prozessen.