Hochleistungsfähige organisch-nanostrukturierte Silizium-Hybridsolarzelle mit modifizierter Oberflächenstruktur

Hintergrund

Bei photovoltaischen Geräten ist der Wirkungsgrad der Energieumwandlung direkt mit der Fotoabsorptionseigenschaft verbunden, was bedeutet, dass je mehr Fotoeinfälle, desto mehr Elektronen erzeugt werden können. Daher wurden die Lichteinfangeigenschaften der Photovoltaik in vielen Arbeiten untersucht [1,2,3,4]. Silizium-Nanostrukturen wie Silizium-Nanodrähte, Nanokonus- oder Pyramiden-Arrays wurden aufgrund ihrer hervorragenden Antireflexionseigenschaften, die Möglichkeiten zur Verstärkung der von Si gewonnenen Fotos bieten, weit verbreitet eingesetzt [5,6,7,8,9]. Diese Nanostrukturen können mit einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, darunter metallunterstütztes Ätzen, Dampf-Flüssigkeit-Feststoff-Wachstum, reaktives Ionenätzen und Laserherstellung [10, 11]. Ein Problem ist jedoch trotz der starken optischen Verstärkung eine hohe Oberflächenrekombination, die mit der hohen Dichte von Oberflächendefekten auftritt, die mit der Nanostruktur verbunden sind. Die erhöhte Phototrägerrekombination verringert die Zelleneffizienz durch Reduzierung des Füllfaktors (FF) und der Leerlaufspannung (V _oc ) [12, 13]. Dies zeigt, wie wichtig es ist, die Oberflächen-Nanostrukturen zu modifizieren, um eine Hochleistungssolarzelle auf Nanostrukturbasis zu erreichen.

Hier stellten wir Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS)/Si-Hybridsolarzellen in nanostrukturierten Siliziumwafern mit verschiedenen Oberflächenmorphologien und -bereichen her. Das leitfähige Polymer PEDOT:PSS verursacht aufgrund seiner geeigneten Austrittsarbeit die im Si gebildete Sperrschicht [14, 15]. Wenn die einfallenden Photonen von einem Si-Substrat geerntet werden, werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Die durch Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare werden im Verarmungsbereich dissoziiert. Die Nanostrukturen in PEDOT:PSS/Si-Hybridzellen sind repräsentativer, da die polymere PEDOT:PSS-Schicht auf das texturierte Substrat aufgetragen wird [16, 17]. Der Oberflächenbereich und die Oberflächenrekombination stehen in direktem Zusammenhang mit der Menge an Löchern, die auf die Elektroden übertragen wurden. Darüber hinaus ist die Implementierung von Nanostrukturen in PEDOT:PSS/Si-Hybridzellen schwieriger, da die einheitliche PEDOT:PSS-Schicht aufgrund ihrer polymeren Eigenschaften selten konform auf das texturierte Substrat aufgetragen werden kann [18, 19]. PEDOT:PSS und die Si-Nanostrukturen werden benötigt, damit Polymere eindringen und dünne Filme auf der Oberfläche bilden können.

In dieser Arbeit untersuchen wir die TMAH-Behandlung, um die Oberfläche von Si NW zu modifizieren, das durch metallunterstützte Ätzverfahren hergestellt wird. Durch die Steuerung der Ätzzeit haben wir eine neuartige Oberflächen-Nanostruktur entwickelt, die ein Gleichgewicht zwischen Lichteinfangeigenschaft und Oberflächendefekten erreicht. Nach der Reduzierung der Oberflächendefekte durch Polieren der Siliziumoberfläche und Verkleinern des Nanodrahts ist der Reflexionswert immer noch gering. Außerdem wurde die effektive Lebensdauer der Minoritätsträger stark verbessert. Ein PEDOT:PSS/Si-Hybridgerät mit modifizierter Si-Nanostruktur erreicht einen Leistungskonventionswirkungsgrad (PCE) von 14,08 % bei einem Kurzschlussstrom (J _sc ) von 31,53 mA/cm ² , FF von 0,71 und V _oc von 0,632 V.

Methoden

Si-Nanostrukturherstellung

Dem Herstellungsprozess des Si-NW folgt ein zweistufiges metallunterstütztes Ätzverfahren [20]. Die Si-Substrate (0,05– 0,1 Ω·cm, 300 μm dick) wurden in 1,5 × 1,5 cm ² . geschnitten . Eine gemischte Lösung von AgNO₃ (1 mM) und HF (0,5 Vol.-%) wurde verwendet, um Silbernanopartikel abzuscheiden. Die Abscheidungszeit wurde auf 60 s festgelegt. Dann wurden die Proben sofort in eine Ätzlösung überführt. Die Ätzlösung enthält HF (12,5 Vol.-%) und H₂ O₂ (3 Vol.%). Vertikal ausgerichtete Si-NWs wurden durch Ätzen von Silizium im Bereich ohne Silber-Nanopartikel-Bedeckung gebildet. Um die Silber-Nanopartikel zu entfernen, wurden die Silizium-Nanostrukturen in konzentriertes HNO₃ . eingetaucht für 5 Minuten, gefolgt von einer Spülung mit DI-Wasser für 3 Minuten. Vor der TMAH-Behandlung müssen wir das dünne SiO₂ . entfernen während HNO₃ . gebildete Schicht Behandlung. Die Proben wurden dann für verschiedene Zeiten in TMAH-Lösung (1 Vol.-%) bei Raumtemperatur geätzt, um die Oberfläche der Silizium-Nanostrukturen zu verringern.

PEDOT:PSS/Si Heterojunction-Solarzelle

Nachdem die nanostrukturierten Si-Substrate hergestellt worden waren, wurde ein PEDOT:PSS-Film auf das Si-Substrat aufgeschleudert. Das PEDOT:PSS enthält 1 Gew.-% Tensid Trion X-100 und 5 Gew.-% Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verbesserung der Leitfähigkeit [21]. Das mit PEDOT:PSS-Film beschichtete Substrat wurde bei 125 °C für 15 Minuten getempert, um das Lösungsmittel Wasser zu entfernen. Schließlich wurden Silber und Aluminium als Elektroden auf der Vorder- und Rückseite des Geräts abgeschieden. Der aktive Bereich des Geräts wird durch eine Schattierungsmaske von 0,8 cm ² . definiert .

Gerätecharakterisierung

Die hochauflösenden Bilder der Nanostrukturen wurden durch Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen (Carl Zeiss Suppra, 55) erhalten. Die Lebensdauer der Minoritätsträger wurde mit einer durch Mikrowellen detektierten Photoleitfähigkeits-MDP-Karte (Freiberg Instrument GmbH) abgebildet. Reflexionsspektren wurden mit einer Ulbrichtschen Kugel (Perkin-Elmer Lambda 700) gemessen. Die Solarzelleneigenschaften wurden mit einem Sonnensimulator (Newport, 91160) getestet, der mit einer Xenonlampe (300 W) und einem AM 1,5-Filter ausgestattet war. Die Bestrahlungsintensität betrug 100 mW/cm ² . , das durch eine Standard-Si-Solarzellenvorrichtung (Newport, 91150) kalibriert wurde. Die externe Quanteneffizienz (EQE) wurde von einem Aufbau mit Newport-Monochromator 74125 und Leistungsmesser 1918 mit Si-Detektor 918D erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und optische Charakterisierung von SiNW-Substrat durch TMAH-Behandlung

Die REM-Bilder der hergestellten hochdichten Si-Nanostruktur sind in Abb. 1a gezeigt. Si-NWs sind gleichmäßig auf einem Si-Wafer mit einem durchschnittlichen Drahtdurchmesser von 30 bis 50 nm verteilt. Die Nanodrähte werden durch zweistufiges metallunterstütztes chemisches Ätzen hergestellt [20]. Im ersten Schritt werden Ag-Nanopartikel durch Reduktion und Oxidation zwischen Ag und Si selbstorganisiert und im zweiten Schritt in einer gemischten Ätzlösung aus HF und H₂ . vertikal geätzt O₂ . Wir können sehen, dass die Si-NW-Dichte sehr hoch ist, zusammen mit einer großen Oberfläche. Abbildung 1b–d zeigt die REM-Bilder von Si-NW, die einer unterschiedlichen anisotropen TMAH-Ätzzeit von 50 bis 70 s ausgesetzt waren. Die Höhe beträgt etwa 120, 100 und 95 nm nach einer Ätzzeit von 50, 60 bzw. 70 s. Der Ätzprozess verändert deutlich die Morphologie der Nanostruktur [22, 23]. Da die Konzentration von TMAH und die Ätztemperatur konstant sind, werden mit zunehmender Ätzzeit porösere SiNWs geätzt. Wir können sehen, dass die TMAH-Behandlung es ermöglicht, Si-NWs spärlich und sich zu verjüngen. Darüber hinaus bildet das anisotrope TMAH-Ätzen inverse Pyramiden am Boden der Nanolöcher, was nach dem 60-sekündigen Ätzen offensichtlich ist. Das Auftreten von umgekehrten Pyramiden verringert nicht nur die Oberfläche von nanostrukturiertem Silizium dramatisch, sondern fängt auch das Licht effektiv ein.

REM-Aufnahmen verschiedener Si-Nanostrukturen. a Si NW im vorgefertigten Zustand, Si NW mit TMAH-Ätzzeit von b 50, c 60 und d 70 s

Um die Lichtsammeleigenschaften der Nanostrukturen zu bewerten, wurde das Reflexionsvermögen gemessen, wie in Abb. 2a gezeigt. Für das fabrikneue Si-NW ist das Reflexionsvermögen im Wellenlängenbereich von 300 bis 1100 nm relativ gering. Bei Strukturen nach der TMAH-Behandlung ist die Lichteinfangeigenschaft nicht so gut wie die der ursprünglichen Si-NW-Struktur. Das durchschnittliche optische Reflexionsvermögen ist jedoch im Vergleich zu einem planaren Si-Substrat bei allen Wellenlängen immer noch gering. Darüber hinaus trägt der Lichtverlust dazu bei, die Oberflächenfehler zu reduzieren.

Reflexions- und Minoritätsträgerlebensdauer-Charakterisierung verschiedener Si-Nanostrukturen. a Reflexionsspektren verschiedener Proben:planares Si-Substrat, Si NW ohne und mit unterschiedlicher TMAH-Zeit. b Injektionsabhängige Minoritätsträgerlebensdauer verschiedener Proben

Oberflächenrekombination von Si-NW-Substrat durch TMAH-Behandlung

Um die Reduzierung von Oberflächendefekten zu bestimmen, wird die effektive Lebensdauer der Minoritätsträger gemessen und verwendet, um Rekombinationsmechanismen zu bewerten. Abbildung 2b zeigt die vom Injektionspegel abhängige effektive Ladungsträgerlebensdauer (τ _eff ) verschiedener Ätzprozessproben. Der Trend der Kurvenform ist für diese Substrate fast gleich:τ _eff nimmt mit steigender Einspritzmenge zu. Bei gleichem Injektionsniveau zeigen TMAH-behandelte nanostrukturierte Si-Substrate ein höheres τ _eff als die von Si NW. Abbildung 3a, b zeigt das schematische Diagramm der Messung der Lebensdauer der Minoritätsladung. Die Photoleitfähigkeit, die eng mit der Ladungsträgerkonzentration zusammenhängt, wird durch Mikrowellenabsorption während und nach der Anregung mit einem rechteckigen Laserpuls gemessen. Abbildung 3c–f zeigt die Kartierung der Minoritätslebensdauer verschiedener Proben bei einem Injektionsniveau von 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . Die durchschnittliche Lebensdauer der Minoritätsladungsträger von reinem Si-NW-Substrat beträgt nur 8,1 μs, während sie bei den Proben mit TMAH-Behandlung 13,6 μs (50 s), 17,0 μs (60 s) und 19,4 μs (70 s) beträgt.

Kartierung der Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern für verschiedene Si-Proben. Das schematische Diagramm der Lebensdauer der Minoritätsladungsträger:a die Messanleitung und b Der Mechanismus der Ladungsträgerlebensdauermessung:Die Photoleitfähigkeit, die eng mit der Ladungsträgerkonzentration zusammenhängt, wird durch Mikrowellenabsorption während und nach der Anregung mit einem rechteckigen Laserpuls gemessen. c Si NW ohne TMAH-Behandlung; Si NW mit TMAH-Behandlung für d 50, e 60 und f 70 s. Jedes Bild hatte eine Größe von 1,5   × 1,5 cm ² .

Die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger einer Silizium-Solarzelle folgt wie folgt:[24].

wo τ ist die effektive Lebensdauer, τ _Massengut ist die Bulk-Rekombinationslebensdauer, S die Oberflächenrekombinationsrate ist und W ist die Waferdicke. Die zunehmende Lebensdauer der Minoritätsträger weist auf eine niedrigere Oberflächenrekombinationsrate hin, da sowohl die Volumenrekombination als auch die Dicke für alle Proben konstant waren. Wenn die Ätzzeit zunimmt, nimmt die Anzahl der Si-NWs ab, was weniger Oberflächendefekte bedeutet. Wie wir wissen, sind die durch Licht erzeugten Träger anfällig für Oberflächenrekombinationsverluste. Bei einer deutlich verringerten Oberfläche von Nanostrukturen wird erwartet, dass auch die Oberflächenrekombinationsprozesse abnehmen. In Kombination mit der Oberflächenreinigung und der Reduzierung der Oberfläche kann wiederum die Ladungsrekombination drastisch unterdrückt werden. Beim Ätzen von 50, 60 und 70 s nimmt die Oberfläche zusammen mit einer glatteren Oberfläche ab, was zu weniger Oberflächendefekten und einer niedrigen Rekombinationsrate führt. Wenn wir die TMAH-Ätzzeit weiter erhöhen, nimmt die Silizium-Nanostruktur ab und der Reflexionswert wird viel höher.

Leistung von Solarzellengeräten

Die Gerätestruktur der PEDOT:PSS/Si-Hybridsolarzelle ist in Abb. 4a gezeigt. Die Leistung von Geräten ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Kurven von Geräten mit unterschiedlichem nanostrukturiertem Si-Substrat sind in Abb. 4b aufgetragen. Das auf Si NW basierende Gerät weist einen PCE von 11,02 % auf, V _oc von 0,584 V, J _sc von 29,24 mA·cm ⁻² , und FF von 0,64. Aufgrund der vielen Defekte der Nanostruktur ist das V _oc ist relativ gering. Nachdem Si NW durch TMAH-Behandlung poliert wurde, verbessern sich die Geräteleistungen stark. Für den 50-sekündigen Ätzprozess liefert das Gerät einen PCE von 13,34 %, V _oc von 0,630 V, J _sc von 30,25 mA·cm ⁻² , und FF von 0,70. Für die 60-s-Ätzgeräte ist die Leistung von PCE, V _oc , J _sc , und FF sind 14,08 %, 0,632 V, 31,53 mA·cm ^–2 , und 0,632. Und das Gerät mit einem 70-sekündigen Substrat auf Ätzbasis weist einen PCE von 12,16 % auf, V _oc von 0,628 V, J _sc von 27,27 mA·cm ⁻² , und FF von 0,71. Wir finden das V _oc und FF wurden stark verbessert.

Geräteleistung der Hybrid-Si/PEDOT:PSS-Solarzelle:a Gerätestruktur der PEDOT:PSS/Si-Hybridsolarzelle, b Stromdichte-Spannung (J-V)-Kurven von Geräten basierend auf unterschiedlichen nanostrukturierten Si-Substraten, c externe Quanteneffizienzspektren und d J-V-Kurven im Dunkeln

Diese Verbesserung hat zwei Gründe. Der erste ist, dass die Rekombination an der Vorderseite nach der TMAH-Polierbehandlung unterdrückt wurde, was durch die Messung der Minoritätslebensdauer bewiesen wird. Darüber hinaus hing die blaue Spektralempfindlichkeit (400 bis 500 nm) der Geräte bei der in Abb. 4c gezeigten EQE-Messung stark von der Substratstruktur ab. Mit zunehmender Ätzzeit nimmt die EQE im blauen Bereich zu. Aus den Reflexionsspektren ergibt sich jedoch ein kleiner Unterschied zwischen verschiedenen Nanostrukturierungsprozessen in diesem Bereich. Es wird also auf verstärkte Oberflächenrekombinationsprozesse an der großen Oberfläche der Nanostrukturen zurückgeführt. Im großen Wellenlängenbereich nimmt die EQE mit zunehmender Ätzzeit ab. Es stimmt gut mit den Reflexionseigenschaften überein.

Der zweite Grund betrifft den Kontaktwiderstand. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann die PEDOT:PSS-Schicht selten konform auf das zufällige, hochdichte Si-NW-basierte Substrat aufgetragen werden. Wenn jedoch die TMAH-Behandlung angewendet wurde, waren die Nanodrähte verjüngt und spärlich. Während des Schleuderbeschichtungsprozesses kann PEDOT:PSS in den Spalt sickern, wie in Abb. 5b gezeigt. Darüber hinaus induziert die TMAH-Behandlung OH-Gruppen auf der Oberfläche von Si NW, die die Haftfähigkeit von Si NW und PEDOT:PSS erhöhen [25, 26]. Somit ist die Kontaktfläche des PEDOT:PSS-Films und des polierten Nanostruktursubstrats viel größer als bei den Si-NW-Bauelementen. Dies bedeutet, dass der Widerstand der Ladungsübertragung und -sammlung an der Vorderseite durch die TMAH-Behandlung verringert werden kann.

Die REM-Bilder von PEDOT:PSS auf nanostrukturierten Si-Substraten:a die Substrate ohne TMAH-Behandlung und b die Substrate mit TMAH-Behandlung (60 s)

Außerdem ist die dunkle J-V-Kurve in Fig. 4d gezeigt. Es wurde beobachtet, dass die Sättigungsstromdichte (J ₀ ) wurde nach Anwendung der TMAH-Behandlung signifikant unterdrückt. Es wird allgemein akzeptiert, dass V _oc hängt stark von den Eigenschaften an der Schnittstelle ab, wo ein niedriges J ₀ zeigt eine hohe Verbindungsqualität an [27,28,29,30]. Die Abnahme von J ₀ begünstigt anschließend eine effizientere Ladungstrennung an der Grenzfläche und führt zur Erhöhung von V _oc , was mit der Geräteleistung übereinstimmt.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Struktur des Si-Substrats für hybride Si/Polymer-Solarzellen mit kontrollierter TMAH-Behandlung modifiziert. Diese Behandlung kann die Si-NWs verjüngen und verschonen, wodurch die Oberfläche und die Defekte reduziert werden. Die Lebensdauer der Minoritätsträger wird aufgrund der Minimierung des Oberflächendefekts und der Oberflächenrekombinationsrate verbessert. Mit einer 60-sekündigen TMAH-Behandlung wurde für die hybride Si/Polymer-Solarzelle ein PCE von 14,08 % erreicht. Dieser einfache Oberflächenmodifikationsprozess verspricht eine effektive Methode für die nanostrukturierte Si-basierte Photovoltaik.

Abkürzungen

EQE:

Externe Quanteneffizienz

FF:

Füllfaktor

J _sc :

Kurzschlussstrom

PCE:

Effizienz der Leistungskonvention

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

Si-NWs:

Silizium-Nanodrähte

TMAH:

Tetramethylammoniumhydroxid

V _oc :

Leerlaufspannung