In-situ-gebildete, niedrigtemperatur-abgeschiedene Nb-dotierte TiO₂-kompakt-mesoporöse Schicht für hysteresisfreie, hocheffiziente Perowskit-Solarzellen

Zusammenfassung

Kürzlich berichtete hocheffiziente Perowskit-Solarzellen (PSCs) basieren überwiegend auf mesoporösen Strukturen mit mesoporösem Titandioxid (TiO₂), welches der Hauptfaktor zur Reduzierung der Gesamt-Hysterese ist. Herkömmliche Fertigungsverfahren für mesoporöses TiO₂ erfordern jedoch meist einen Hochtemperatur-Sinterprozess. Zudem besteht weiterhin Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit und Verringerung der Ladungsträger-Rekombination. In dieser Arbeit wurde ein einfaches, einstufiges, in-situ- und niedrigtemperaturverfahren entwickelt, um eine Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöse Schicht herzustellen, die sowohl als Gerüst als auch als Elektronentransportschicht (ETL) für PSCs dient. Die auf Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöser ETL basierenden PSCs zeigen unterdrückte Hysterese, was auf den synergistischen Effekt der durch die Nano-Pin-Morphologie vergrößerten Grenzflächenoberfläche und den durch Nb-Dotierung verbesserten Ladungstransport zurückzuführen ist. Eine solche hochwertige kompakt-mesoporöse Schicht ermöglicht es PSCs mit optimiertem 2 % Nb-dotiertem TiO₂, einen bemerkenswerten Wirkungsgrad von 19,74 % zu erreichen. Diese Arbeit verspricht einen effektiven Ansatz zur Herstellung hysteresisfreier und hocheffizienter PSCs auf Basis kompakt-mesoporöser Strukturen mit geringerem Energieverbrauch und geringeren Kosten.

Einleitung

Organisch-anorganische Hybrid-Perowskite haben aufgrund ihrer großen Absorptionskoeffizienten, hohen Ladungsträgermobilität und einfachen Herstellung großes Interesse als vielversprechende Lichtabsorbermaterialien geweckt [1-5]. Perowskit-basierte Solarzellen, Photodetektoren, Leuchtdioden (LEDs) und sogar Speicherelemente wurden umfassend untersucht und etabliert [6-8]. Seit 2009 ist der Wirkungsgrad von Perowskit-Solarzellen (PSCs) unter standardisierter AM-1.5-Beleuchtung rasant von 3,8 % auf über 25 % gestiegen [9-12]. PSCs werden allgemein mit mesoporöser oder planarer Struktur gefertigt [13-15]. Bislang basieren die berichteten PSCs mit hohem Wirkungsgrad (PCE) typischerweise auf einer mesoporösen Struktur, die eine unverzichtbare Gerüstschicht aus Metalloxid enthält [16]. Titandioxid (TiO₂) wird häufig als Elektronentransportschicht verwendet. Die typische mesoporöse PSC-Struktur nach Seok besteht aus FTO/kompaktem TiO₂/mesoporösem TiO₂ und Perowskit-Komposit-Schicht/Perowskit-Deckschicht/PTAA/Au [17]. Es ist allgemein bekannt, dass mesoporöses TiO₂ am stärksten zur Reduzierung der Gesamt-Hysterese bei mesoporösen PSCs beiträgt [18]. Die Fertigung einer mesoporösen TiO₂-Schicht erfordert jedoch oft eine Hochtemperatur-Behandlung (> 450 °C), was zu hohem Energieverbrauch führt und die Anwendung in flexiblen Geräten einschränkt [19-21]. Im Vergleich dazu können planare PSCs mit niedrigtemperatur- und kostengünstigen Prozessen hergestellt werden [22]. Planare PSCs leiden jedoch meist unter schlechter Elektronenleitfähigkeit, starker Ladungsrekombination und relativ geringerer Kristallinität, was zu niedrigem PCE mit starker Hysterese führt [23, 24].

Umfangreiche Anstrengungen wurden unternommen, um hochwertige TiO₂-Elektronentransportschichten (ETLs) mit hoher Elektronenmobilität zu entwickeln, etwa durch Morphologie-Optimierung, Oberflächenmodifikation und Dotierung. Insbesondere wurden diverse Elemente zur Herstellung von TiO₂-Dotierschichten in PSCs eingesetzt, darunter Lithium (Li) [25, 26], Niob (Nb) [27, 28], Platin (Pt) [29], Natrium (Na) [30], Neodym (Nd) [31] und Aluminium (Al) [32]. So berichteten Liu et al., dass Li-dotiertes TiO₂-ETL die Leistung mesoporöser PSCs verbessert, insbesondere hinsichtlich der Hysterese-Reduktion [26]. Liao et al. zeigten, dass Pt-dotiertes TiO₂-ETL die Ladungsträger-Extraktion und -Injektionseffizienz in n-i-p-PSCs steigert [29]. Andere Ionen wie Na, Nb und Übergangsmetall-Ionen [30, 31, 33-35] wurden zur Oberflächenmodifikation oder Defektpassivierung von TiO₂ genutzt, was zur Verringerung nicht-strahlender Rekombination beitrug. Unter diesen Elementen ist Niob (Nb) aufgrund seines dem Titan ähnlichen Ionenradius ein guter Kandidat als Dotiermaterial für TiO₂-Elektronentransportmaterialien. Yin et al. demonstrierten, dass Nb-Dotierung sowohl Leitfähigkeit als auch Mobilität verbessert und gleichzeitig die Fallenzustandsdichte von TiO₂-ETLs für PSCs verringert [27]. Trotz dieser Fortschritte war eine relativ hohe Temperierung (150 °C) zwingend erforderlich, und in PSCs auf Basis Nb-dotiertem TiO₂ wurde weiterhin große Hysterese beobachtet. Bekanntlich ist die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Hysterese ein kritisches Problem, das besonders bei planaren PSC-Strukturen häufig auftritt. Schwere Hysterese kann zu Instabilität der PSCs und Verschlechterung des PCE führen. Daher ist es hoch erwünscht, eine hysteresisfreie PSC mittels einfacher und niedrigtemperatur-Methode zu entwickeln.

Hier schlagen wir eine einfache, einstufige, in-situ- und niedrigtemperatur-(70 °C)-Strategie vor, um hysteresisfreie PSCs zu realisieren, die eine einzelne Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöse Schicht enthalten, die sowohl als Gerüst als auch als ETL dient. Die Nb:TiO₂-Schicht besteht aus einem kompakten TiO₂-Boden mit Nano-Pin-Morphologie an der Oberfläche, die als Gerüst genutzt werden kann. Der Hysterese-Index sank signifikant von 24,39 % bei der PSC auf Basis blanken TiO₂ auf 3,19 % bei der PSC mit 2 % Nb:TiO₂-Schicht, bedingt durch den kollaborativen Effekt der durch die Nano-Pin-Morphologie vergrößerten Grenzflächenoberfläche und der durch Nb-Präsenz verbesserten Ladungstransportrate. Die hochwertige mesoporöse Schicht ermöglichte den PSCs einen bemerkenswerten PCE von 19,7 %. Diese Arbeit verspricht einen effektiven Ansatz zur Realisierung hysteresisfreier und hocheffizienter PSCs durch skalierbare und kostengünstige Methoden bei niedriger Temperatur.

Methoden

Probenherstellung

Zunächst wurden die FTO-Substrate nacheinander in Aceton, Alkohol und deionisiertem Wasser 30 Minuten jeweils ultraschallgereinigt. Anschließend wurden die gereinigten Substrate 20 Minuten mit einem UV-Ozon-Reiniger behandelt und in eine Petrischale gelegt. Zweitens wurde flüssiges TiCl₄ bei 0 °C in deionisiertes Wasser getropft, um eine 0,1 M TiCl₄-wässrige Lösung herzustellen. Drittens wurde NbCl₅-Pulver bei annähernd 0 °C in Ethanol gegeben, um eine 0,1 M NbCl₅-Ethanol-Lösung zu erhalten. Dann wurden X Vol.-% NbCl₅-Ethanol-Lösung und (100-X) Vol.-% TiCl₄-wässrige Lösung nacheinander auf die Oberfläche der FTO-Substrate in der Petrischale gegeben. Nach hydrothermaler Reaktion bei 70 °C für 60 Minuten bildete sich das Nb:TiO₂-Nano-Pin-Merkmal auf den FTO-Substraten.

Die Perowskit-Absorptionsschicht wurde mit der dynamischen Zwei-Schritt-Spin-Coating-Methode [36] abgeschieden. Zunächst wurde die PbI₂-Vorläuferlösung durch Lösen von 0,462 g PbI₂ in 1 mL DMF hergestellt. Gleichzeitig wurde die CH₃NH₃I (MAI)-Vorläuferlösung durch Lösen von 0,1 g MAI in 2 mL Isopropanol (99,5 %, Aladdin) erhalten. Zweitens wurden 55 µL PbI₂-Vorläuferlösung bei 3000 U/min für 10 s auf den vorbereiteten Nb:TiO₂-ETL-Film gesponnen. In diesem Moment wurden 55 µL MAI-Vorläuferlösung sofort auf das Sample getropft und das Spinnen für weitere 20 s fortgesetzt. Schließlich wurde der gesamte Film bei 150 °C für 15 Minuten geglüht.

Die HTL-Vorläuferlösung wurde durch Rühren von 1 mL Chlorbenzol-Lösung erhalten, die 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 28 µL 4-tert-Butylpyridin und 17 µL Li-TFSI-Lösung (520 mg mL⁻¹) enthielt. Die Vorläuferlösung wurde bei 2000 U/min für 30 s auf den Perowskit-Film gesponnen. Daraufhin erhielt man eine Spiro-OMeTAD-HTL mit einer Dicke von ca. 250 nm.

Charakterisierungsmethoden

Ein Rasterelektronenmikroskop mit Feldemission (FE-SEM, SU8010, Hitachi) wurde eingesetzt, um die Morphologien der Proben zu untersuchen. Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu, UV-3600) aufgezeichnet. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) diente zum Verständnis des Ladungstransportprozesses mittels eines elektrochemischen Arbeitsplatzes (Autolab, PGSTAT 302 N). Die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Messung wurde mit einer digitalen Quelle (Keithley 2400) unter Zuhilfenahme eines Solarsimulators (ABET Technologies, SUN 3000) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Ein Schema der PSC-Struktur und des Nb:TiO₂-Syntheseverfahrens ist in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wurden die gereinigten FTO-Substrate mit der Vorderseite nach oben in eine Petrischale gelegt. Zweitens wurden 1 mL NbCl₅-Ethanol-Lösung und 49 mL TiCl₄-wässrige Lösung nacheinander auf die FTO-Substrate in der Schale gegeben. Drittens wurde die Schale in einen Ofen übertragen und 1 Stunde bei 70 °C hydrothermal behandelt. Schließlich bildete sich die TiO₂-Schicht mit Nano-Pin-Morphologie und 2 % Nb-Dotierung auf den FTO-Substraten. Zur Herstellung der Kontroll-TiO₂-Schicht wurde lediglich TiCl₄-wässrige Lösung (ohne NbCl₅-Ethanol-Lösung) in die Schale mit den FTO-Substraten gegeben.

Um den Einfluss der Nb-Dotierung auf die Entwicklung der TiO₂-Schicht zu verstehen, wurden die Morphologien des Kontroll-TiO₂ und Nb-dotierten TiO₂ mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht, was in Abb. 2 gezeigt ist. Das reine TiO₂ weist eine deutlich glattere Oberfläche auf, was eine typische Morphologie kompakter TiO₂-Schichten in planaren PSCs darstellt. Das 2 % Nb-dotierte TiO₂ hingegen zeigt eine Nano-Pin-Textur, verteilt auf dem kompakten Untergrund. Die Länge der Nano-Pins wurde auf 50 ± 20 nm bestimmt. Dies deutet darauf hin, dass die Nb:TiO₂-Schicht eine kompakte TiO₂-Schicht mit Nano-Pin-Morphologie an der Oberfläche enthält, die als mesoporöse Schicht angesehen wird. Daher dient diese in-situ in einem Ein-Schritt-Prozess gebildete Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöse Schicht tatsächlich sowohl als Gerüst als auch als ETL in der PSC. Die Bildung der Nano-Pin-Morphologie resultierte aus der hydrothermalen Reaktion unter Zuhilfenahme der NbCl₅-Ethanol-Lösung.

Die XPS-Spektren des 2 % Nb:TiO₂-Films sind in Abb. 3 dargestellt. Abb. 3a zeigt das Übersichtsspektrum des 2 % Nb:TiO₂-Films. Das Atomverhältnis Nb/Ti (1,3 %) liegt nahe am Dotierverhältnis von 2 % in der Vorläufermischung. Wie in Abb. 3b gezeigt, entsprechen die Gauß-Peaks bei 458 eV und 464 eV der Bindungsenergie von Ti 2p₃/₂ und Ti 2p₁/₂. Analog können die gauß-gefitteten Linien von Nb⁵⁺ in zwei einzelne Peaks dekonvolviert werden, die Nb 3d₅/₂ und Nb 3d₃/₂ bei 207 eV und 209 eV Bindungsenergie zugeordnet sind (Abb. 3c). Die XPS-Spektren belegen die erfolgreiche Dotierung von Nb im TiO₂-Film.

Abb. 4a zeigt die Absorptionsspektren von FTO, blankem TiO₂/FTO und Nb-dotiertem TiO₂/FTO. Sowohl blankes TiO₂ als auch Nb-dotiertes TiO₂ zeigen die Hauptabsorptionskante im Wellenlängenbereich von 300–350 nm. Die Absorptionskurve des Nb-dotierten TiO₂ überdeckt sich nahezu mit der des blanken TiO₂. Die Energiebandlücke (E_g) kann basierend auf den Absorptionsspektren mittels der Tauc-Gleichung berechnet werden, was in Abb. 4b dargestellt ist. E_g beträgt 4,05 eV für FTO und 3,5 eV für sowohl blankes TiO₂ als auch Nb-dotiertes TiO₂. Daher kann geschlossen werden, dass Nb-Dotierung kaum Einfluss auf die Absorption von TiO₂ hat. Die Transmittanz verschiebt sich auch während des Nb-Dotierprozesses nicht, wie in Abb. S1 gezeigt.

Abb. S2 zeigt die SEM-Bilder von CH₃NH₃PbI₃-Perowskit-Filmen, die auf blankem TiO₂ und Nb-dotiertem TiO₂ aufgesponnen wurden. Es zeigt sich, dass die Perowskit-Filme weniger Pinholes und vollständige Flächenbedeckung aufweisen. Dank unserer zuvor entwickelten nicht-substrat-selektiven dynamischen Zwei-Schritt-Spin-Coating-Strategie [36] können Filmgleichmäßigkeit und -bedeckung besser kontrolliert werden. Zudem sind die durchschnittlichen kristallinen Korngrößen der Perowskit-Filme sehr ähnlich. Abb. S3 zeigt die Absorptionsspektren der Perowskit-Filme, abgeschieden auf blankem TiO₂ und Nb-dotiertem TiO₂. Zwischen den Perowskit-Filmen ist kein offensichtlicher Unterschied im Absorptionsmaximum zu beobachten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Nano-Pin-Morphologie auf der Nb-dotierten TiO₂-kompakt-mesoporösen Schicht die Perowskit-Kristallisation durch die dynamische Zwei-Schritt-Spin-Coating-Strategie kaum beeinflusst.

Um den Ladungstransport über die ETL/Perowskit-Grenzflächen zu verstehen, wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) eingesetzt. PSCs wurden mit der Struktur FTO/TiO₂/Perowskit-Film/Spiro-OMeTAD/Au gefertigt. Abb. 5 zeigt die Nyquist-Plots von PSCs auf Basis blankem TiO₂ und 2 % Nb:TiO₂-Schichten, und das entsprechende Ersatzschaltbild ist im Inset gezeigt. Die EIS-Parameter sind in der ergänzenden Tabelle S1 aufgeführt. Bekanntlich enthält die EIS zwei Kreisbögen [37]. Die Hochfrequenzkomponente wird dem Ladungstransportwiderstand (R_ct) zugeschrieben, und die Niedrigfrequenzkomponente hauptsächlich dem Rekombinationswiderstand (R_rec) [38]. In diesem Vergleich war alles bis auf die Perowskit/ETL-Grenzfläche identisch. Somit sollte nur der Nb-Dotierprozess für die Widerstandsvariation (R_ct und R_rec) verantwortlich sein. Im Vergleich zum blanken TiO₂-Gerät weist das Nb:TiO₂-Gerät einen kleineren R_ct und einen größeren R_rec auf. Der kleine R_ct trägt zu effizienterer Elektronenextraktion bei, und der große R_rec belegt geringere Ladungsrekombination. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Nb:TiO₂-basierte kompakt-mesoporöse Schicht ein effektives ETL sowohl für verbesserten Ladungstransport als auch für verringerte Rekombinationsrate ist.

Wie in Abb. 6 gezeigt, wurde die Abhängigkeit des PCE der PSCs vom Nb-Dotiergehalt untersucht. Die detaillierten Parameter für PSCs mit unterschiedlichen Nb-Dotierkonzentrationen von 0 bis 8 % sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es zeigt sich, dass das Dotierverhältnis die Leerlaufspannung (V_oc) und den Füllfaktor (FF) beeinflusst, die zunächst mit steigender Nb-Dotierung zunehmen und dann abnehmen. Das Gerät mit 2 % Nb-dotierter TiO₂-Schicht weist die höchste V_oc von 1,19 eV, J_sc von 23,52 mA/cm² und FF von 70,74 % auf, was zu einem PCE von 19,74 % für die Champion-Geräte führt. Dank besserem Ladungstransport zeigen alle Parameter eine deutliche Verbesserung. Übermäßige Dotierung würde jedoch die Ladungsträgerstreuung verstärken und zu schlechter Mobilität führen. Die inkrementelle Rekombination schwächt die Verbesserung des Ladungstransports ab und schadet letztlich dem PCE.

Die gemessenen J-V-Kurven des Kontroll- und Champion-Geräts sind in Abb. 7 dargestellt. Bekanntlich tritt J-V-Hysterese-Verhalten häufig auf, besonders bei planaren PSC-Strukturen. In dieser Arbeit wurde die Hysterese der J-V-Kurven der PSC auf Basis kompaktem TiO₂ und der PSC auf Basis 2 % Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöser Schicht untersucht. Der Hysterese-Index, (PCE des Rückwärts-Scans − PCE des Vorwärts-Scans)/PCE des Rückwärts-Scans [30], verringerte sich markant von 24,39 % für die PSC auf Basis kompaktem TiO₂ auf 3,19 % für die PSC auf Basis 2 % Nb-dotiertem TiO₂. Es ist bekannt, dass PSCs auf Basis mesoporöser TiO₂-Schicht Elektronen sammeln und aufgrund ihrer größeren Oberfläche effektiv einen Ausgleich zwischen Loch- und Elektronenfluss erreichen können, wodurch sie weniger Hysterese aufweisen [17]. Die Hysterese-Unterdrückung des Nb-dotierten TiO₂-basierten Geräts wird durch die Leitfähigkeitserhöhung und die Nano-Pin-Morphologie-Bildung motiviert. Die durch interfacialen Kapazität an der ETL/Perowskit-Grenzfläche verursachte Ladungsakkumulation würde reduziert und resultiert in hysteresisfreiem Charakter.

Fazit

Wir haben einen einfachen, einstufigen, in-situ- und niedrigtemperatur-Ansatz entwickelt, um eine Nb:TiO₂-kompakt-mesoporöse Schicht zu erhalten, die sowohl als Gerüst als auch als ETL für PSCs dient. Als Ergebnis können PSCs auf Basis 2 % Nb-dotiertem TiO₂ einen bemerkenswerten PCE von 19,74 % aufweisen, was dramatisch höher ist als das des kontrollierten TiO₂-basierten Geräts. Die Nb:TiO₂-Schicht enthält einen kompakten TiO₂-Boden mit Nano-Pin-Morphologie an der Oberfläche, der als mesoporöse Schicht genutzt werden kann. Aufgrund des kollaborativen Effekts einer großen Grenzflächenoberfläche und verbesserter Ladungstransportrate wird die Hysterese der J-V-Kurve markant reduziert, wobei der Hysterese-Index signifikant von 24,39 auf 3,19 % sinkt. Diese Arbeit verspricht einen effektiven Ansatz zur Realisierung hysteresisfreier und hocheffizienter PSCs durch eine gut gestaltete, skalierbare und kosteneffiziente hydrothermale Methode bei niedriger Temperatur.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Materialien und Daten den Lesern zur Verfügung stehen, und alle in diesem Manuskript gezogenen Schlussfolgerungen basieren auf den Daten, die alle in diesem Papier präsentiert und gezeigt werden.

Abkürzungen

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

PCE:

Wirkungsgrad (Power Conversion Efficiency)

TiO₂:

Titandioxid

ETL:

Elektronentransportschicht

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

E_g:

Energiebandlücke

V_oc:

Leerlaufspannung

FF:

Füllfaktor

J_sc:

Kurzschlussstromdichte