Verbesserte organisch-nanostrukturierte Silizium-Hybrid-Solarzellen durch Oberflächenmodifikation für überlegene Effizienz

Zusammenfassung

Silizium-Nanodrähte (SiNWs) mit exzellenten Lichteinfang-Eigenschaften wurden breit in photovoltaischen Bauelementen angewendet, was Möglichkeiten bietet, die von Si geernteten Photonen zu steigern. Allerdings werden photoerregte Ladungsträger leicht durch hochdichte Oberflächendefekte aufgrund der größeren Oberfläche, die sich in die Tiefe des Nanodrahts erstreckt, eingefangen und rekombiniert. In dieser Arbeit wird ein einfacher Lösungsprozess verwendet, um die Oberflächenstruktur zu modifizieren, um Oberflächendefekte und Rekombinationsrate der SiNWs zu reduzieren. Die Anwendung der Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Behandlung führt zu glatten und verjüngten Si-NW-Oberflächen, was die Leerlaufspannung (V_oc) und den Füllfaktor (FF) offensichtlich verbessert. Somit wird eine Spitzen-Wirkungsgrad (PCE) von 14,08 % für das nanostrukturierte Si/PEDOT:PSS-Hybridbauelement durch 60-sekündige TMAH-Behandlung erreicht. Es zeigt auch, dass TMAH-Behandlung eine einfache und effektive Methode zur Verbesserung Si-NW-basierter Bauelemente verspricht.

Hintergrund

Für photovoltaische Bauelemente ist der Energieumwandlungswirkungsgrad direkt mit der Lichtabsorptions-Eigenschaft assoziiert, was bedeutet, dass mehr Photoneneinfall mehr Elektronen erzeugt. Daher wurden Lichteinfang-Eigenschaften von Photovoltaik in vielen Arbeiten untersucht [1,2,3,4]. Silizium-Nanostrukturen wie Silizium-Nanodrähte, Nanokegel oder Pyramiden-Arrays wurden aufgrund exzellenter Antireflexionseigenschaften breit angewendet, was Möglichkeiten bietet, die von Si geernteten Photonen zu steigern [5,6,7,8,9]. Diese Nanostrukturen können durch verschiedene Methoden gefertigt werden, einschließlich metallunterstütztem Ätzen, Dampf-Flüssig-Fest-Wachstum, reaktivem Ionenätzen und Laserfertigung [10, 11]. Trotz starker optischer Verstärkung besteht ein Problem in hoher Oberflächenrekombination, die mit der hohen Dichte von Oberflächendefekten einhergeht, die mit der Nanostruktur assoziiert sind. Die erhöhte Photoladungsträger-Rekombination verringert den Zellenwirkungsgrad durch Reduzierung des Füllfaktors (FF) und der Leerlaufspannung (V_oc) [12, 13]. Dies stellt die Wichtigkeit der Modifikation von Oberflächen-Nanostrukturen zur Erreichung hochleistungsfähiger nanostrukturbasierter Solarzellen dar.

Hier fertigten wir Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrensulfonat) (PEDOT:PSS)/Si-Hybrid-Solarzellen in nanostrukturierten Silizium-Wafern mit verschiedenen Oberflächenmorphologien und -flächen an. Der leitfähige Polymer PEDOT:PSS bewirkt die Ausbildungs einer Sperrschicht im Si aufgrund seiner geeigneten Austrittsarbeit [14, 15]. Wenn einfallende Photonen vom Si-Substrat geerntet werden, werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Die photogenerierten Elektron-Loch-Paare werden in der Sperrschicht dissociiert. Die Nanostrukturen in PEDOT:PSS/Si-Hybridzellen sind repräsentativer, weil die Polymer-PEDOT:PSS-Schicht auf dem texturierten Substrat beschichtet wird [16, 17]. Die Oberfläche und Oberflächenrekombination sind direkt assoziiert mit der Menge der Löcher, die zu den Elektroden transferiert werden. Zudem ist die Implementierung von Nanostrukturen in PEDOT:PSS/Si-Hybridzellen herausfordernder, weil die uniforme PEDOT:PSS-Schicht aufgrund ihrer polymeren Eigenschaften selten konform auf dem texturierten Substrat beschichtet werden kann [18, 19]. PEDOT:PSS und die Si-Nanostrukturen sind nötig, um Polymere einzudringen und dünne Filme auf der Oberfläche zu bilden.

In dieser Arbeit erforschen wir die TMAH-Behandlung zur Modifikation der Oberfläche von Si-NW, der durch metallunterstütztes Ätzen hergestellt wurde. Durch Kontrolle der Ätzzeit haben wir eine neuartige Oberflächen-Nanostruktur entwickelt, die ein Gleichgewicht zwischen Lichteinfang-Eigenschaft und Oberflächendefekten erreicht. Nach Reduktion der Oberflächendefekte durch Polieren der Siliziumoberfläche und Verringerung des Nanodrahts bleibt der Reflexionswert niedrig. Zusätzlich wurde die effektive Minoritätsladungsträger-Lebensdauer stark erhöht. Ein PEDOT:PSS/Si-Hybridbauelement mit modifizierter Si-Nanostruktur erreicht einen Energieumwandlungswirkungsgrad (PCE) von 14,08 % mit einem Kurzschlussstrom (J_sc) von 31,53 mA/cm², FF von 0,71 und V_oc von 0,632 V.

Methoden

Si-Nanostruktur-Fertigung

Der Fertigungsprozess des Si-NW folgt einer zweistufigen metallunterstützten Ätzmethode [20]. Die Si-Substrate (0,05–0,1 Ω·cm, 300-µm dick) wurden in 1,5 × 1,5 cm² geschnitten. Eine gemischte Lösung von AgNO₃ (1 mM) und HF (0,5 Vol.-%) wurde verwendet, um Silbernanopartikel abzuscheiden. Die Abscheidezeit wurde auf 60 s fixiert. Dann wurden Proben sofort in eine Ätzlösung übertragen. Die Ätzlösung enthält HF (12,5 Vol.-%) und H₂O₂ (3 Vol.-%). Vertikal ausgerichtete Si-NWs wurden durch Ätzen von Silizium in Bereichen ohne Silbernanopartikel-Abdeckung gebildet. Zur Entfernung der Silbernanopartikel wurden die Silizium-Nanostrukturen 5 Minuten in konzentrierter HNO₃ eingetaucht, gefolgt von 3 Minuten DI-Wasser-Spülung. Vor der TMAH-Behandlung muss die dünne SiO₂-Schicht, die während der HNO₃-Behandlung gebildet wurde, entfernt werden. Proben wurden dann für verschiedene Zeiten in TMAH (1 Vol.-%) Lösung bei Raumtemperatur geätzt, um die Oberfläche der Silizium-Nanostrukturen zu verringern.

PEDOT:PSS/Si-Heteroübergangs-Solarzelle

Nachdem die nanostrukturierten Si-Substrate vorbereitet wurden, wurde PEDOT:PSS-Film auf das Si-Substrat aufgesponnen. Das PEDOT:PSS enthält 1 Gew.-% Tensid Trion X-100 und 5 Gew.-% Dimethylsulfoxid (DMSO) zur Verbesserung der Leitfähigkeit [21]. Das mit PEDOT:PSS-Film beschichtete Substrat wurde 15 Minuten bei 125 °C geglüht, um Lösungsmittelwasser zu entfernen. Schließlich wurden Silber und Aluminium auf Vorder- und Rückseite des Bauelements als Elektroden abgeschieden. Der aktive Bereich des Bauelements wird durch eine Schattenmaske von 0,8 cm² definiert.

Bauelement-Charakterisierung

Hochauflösende Bilder der Nanostrukturen wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (Carl Zeiss Supra, 55) erhalten. Die Minoritätsladungsträger-Lebensdauer wurde mit mikrowellendetektierter Photoleitfähigkeit MDP-Map (Freiberg Instrument GmbH) gemappt. Reflexionsspektren wurden mit einer Integralsphäre (Perkin-Elmer Lambda 700) gemessen. Solarzellen-Kennlinien wurden mit einem Solarsimulator (Newport, 91160) ausgestattet mit einer Xenonlampe (300 W) und AM 1,5-Filter getestet. Die Bestrahlungsintensität betrug 100 mW/cm², kalibriert durch ein Standard-Si-Solarzellen-Bauelement (Newport, 91150). Externe Quantenausbeute (EQE) wurde von einem Setup mit Newport Monochromator 74125 und Leistungsmesser 1918 mit Si-Detektor 918D erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und optische Charakterisierung des SiNW-Substrats durch TMAH-Behandlung

Die SEM-Bilder der hergestellten hochdichten Si-Nanostruktur sind in Abb. 1a gezeigt. Si-NWs sind gleichmäßig auf dem Si-Wafer verteilt mit durchschnittlichem Drahtdurchmesser von 30 bis 50 nm. Die Nanodrähte werden durch zweistufiges metallunterstütztes chemisches Ätzen [20] gefertigt. Erster Schritt: Ag-Nanopartikel selbstassemblieren via Reduktion und Oxidation zwischen Ag und Si; zweiter Schritt: vertikales Ätzen in einem gemischten Ätzmittel aus HF und H₂O₂. Man sieht, dass die Si-NW-Dichte sehr hoch ist, zusammen mit großer Oberfläche. Abb. 1b–d zeigt SEM-Bilder von Si-NW nach unterschiedlichen anisotropen TMAH-Ätzzeiten von 50 bis 70 s. Die Höhe beträgt etwa 120, 100 und 95 nm nach Ätzzeiten von 50, 60 und 70 s. Der Ätzprozess verändert die Morphologie der Nanostruktur deutlich [22, 23]. Da TMAH-Konzentration und Ätztemperatur konstant sind, werden mit zunehmender Ätzzeit mehr poröse Si-NWs geätzt. Man sieht, dass TMAH-Behandlung Si-NWs verdünnt und verjüngt. Zudem formt anisotropes TMAH-Ätzen inverse Pyramiden am Boden der Nanoloecher, was nach 60 s Ätzen offensichtlich ist. Das Erscheinen inverser Pyramiden verringert nicht nur dramatisch die Oberfläche des nanostrukturierten Siliziums, sondern fängt Licht auch effektiv ein.

Um die Lichteinfang-Eigenschaften der Nanostrukturen zu evaluieren, wurde die Reflexion gemessen, wie in Abb. 2a gezeigt. Für as-fabricated Si NW ist die Reflexion im Wellenlängenbereich 300 bis 1100 nm relativ niedrig. Für Strukturen nach TMAH-Behandlung ist die Lichteinfang-Eigenschaft nicht so gut wie die ursprüngliche Si-NW-Struktur. Allerdings ist der durchschnittliche optische Reflexionswert im Vergleich zu planarem Si-Substrat in allen Wellenlängen immer noch niedrig. Zudem trägt der Lichtverlust zur Reduktion der Oberflächendefekte bei.

Oberflächenrekombination des Si-NW-Substrats durch TMAH-Behandlung

Um die Reduktion von Oberflächendefekten zu bestimmen, wird die effektive Minoritätsladungsträger-Lebensdauer gemessen und zur Evaluierung von Rekombinationsmechanismen eingesetzt. Abb. 2b zeigt die injektionsabhängige effektive Trägerlebensdauer (τ_eff) verschiedener Ätzprozess-Proben. Der Trend der Kurvenform ist für diese Substrate fast identisch: τ_eff nimmt mit steigendem Injektionsniveau zu. Auf gleichem Injektionsniveau zeigen TMAH-behandelte nanostrukturierte Si-Substrate höhere τ_eff als Si NW. Abb. 3a, b zeigt das schematische Diagramm der Minoritätsladungsträger-Lebensdauermessung. Die Photoleitfähigkeit, die eng mit der Trägerkonzentration zusammenhängt, wird durch Mikrowellenabsorption während und nach Anregung mit einem rechteckigen Laserpuls gemessen. Abb. 3c–f zeigt das Minoritätslebensdauer-Mapping verschiedener Proben bei einem Injektionsniveau von 5 × 10¹⁷ cm⁻³. Die durchschnittliche Minoritätsladungsträger-Lebensdauer des pristine Si-NW-Substrats beträgt nur 8,1 µs, während für Proben mit TMAH-Behandlung 13,6 µs (50 s), 17,0 µs (60 s) und 19,4 µs (70 s) betragen.

Die Minoritätsladungsträger-Lebensdauer einer Silizium-Solarzelle folgt der Gleichung:

1/τ_eff = 1/τ_bulk + 2S/W

wobei τ die effektive Lebensdauer, τ_bulk die Volumenrekombinationslebensdauer, S die Oberflächenrekombinationsrate und W die Waferdicke ist. Die steigende Minoritätsladungsträger-Lebensdauer deutet auf niedrigere Oberflächenrekombinationsrate hin, da sowohl Volumenrekombination als auch Dicke für alle Proben konstant waren. Mit zunehmender Ätzzeit nimmt die Anzahl der Si-NWs ab, was weniger Oberflächendefekte bedeutet. Wie bekannt, sind photogenerierte Träger anfällig für Oberflächenrekombinationsverluste. Mit signifikant verringerter Oberfläche der Nanostrukturen wird erwartet, dass Oberflächenrekombinationsprozesse ebenfalls abnehmen. In Kombination mit Oberflächenreinigung und Flächenreduktion kann Ladungsträgerrekombination dramatisch unterdrückt werden. Für 50, 60 und 70 s Ätzung nimmt die Oberfläche ab bei glatterer Oberfläche, was zu weniger Oberflächendefekten und niedriger Rekombinationsrate führt. Wenn wir die TMAH-Ätzzeit weiter erhöhen, wird die Silizium-Nanostruktur abnehmen und der Reflexionswert viel höher sein.

Solarzellen-Bauelementleistung

Die Bauelementstruktur der PEDOT:PSS/Si-Hybrid-Solarzelle ist in Abb. 4a gezeigt. Die Leistung der Bauelemente ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Stromdichte-Spannungs-Kurven (J-V) von Bauelementen mit verschiedenen nanostrukturierten Si-Substraten sind in Abb. 4b geplottet. Das Si-NW-basierte Bauelement zeigt einen PCE von 11,02 %, V_oc von 0,584 V, J_sc von 29,24 mA·cm⁻² und FF von 0,64. Aufgrund der vielen Defekte aus der Nanostruktur ist V_oc relativ niedrig. Nach Si-NW-Politur durch TMAH-Behandlung verbessern sich die Bauelementleistungen stark. Für den 50-s-Ätzprozess liefert das Bauelement einen PCE von 13,34 %, V_oc von 0,630 V, J_sc von 30,25 mA·cm⁻² und FF von 0,70. Für die 60-s-Ätz-Bauelemente betragen PCE, V_oc, J_sc und FF 14,08 %, 0,632 V, 31,53 mA·cm⁻² und 0,632. Und das 70-s-Ätz-basierte Substrat-Bauelement zeigt einen PCE von 12,16 %, V_oc von 0,628 V, J_sc von 27,27 mA·cm⁻² und FF von 0,71. Wir finden, dass V_oc und FF stark verbessert wurden.

Es gibt zwei Gründe für diese Verbesserung. Der erste ist, dass Rekombination an der Vorderfläche nach TMAH-Politur unterdrückt wurde, was durch Minoritätslebensdauermessung belegt wird. Zudem zeigt die EQE-Messung in Abb. 4c, dass die blaue Spektralantwort (400 bis 500 nm) der Bauelemente stark von der Substratstruktur abhängt. Mit zunehmender Ätzzeit steigt die EQE im blauen Bereich. Aus den Reflexionsspektren gibt es jedoch nur einen kleinen Unterschied zwischen verschiedenen Nanostrukturierungsprozessen in diesem Bereich. Also wird es auf erhöhte Oberflächenrekombinationsprozesse an der hohen Oberfläche der Nanostrukturen zurückgeführt. Im großen Wellenlängenbereich nimmt die EQE mit wachsender Ätzzeit ab. Das stimmt gut mit den Reflexionseigenschaften überein.

Der zweite Grund betrifft den Kontaktwiderstand. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann die PEDOT:PSS-Schicht auf dem zufälligen, hochdichten Si-NW-basierten Substrat selten konform beschichtet werden. Wenn jedoch TMAH-Behandlung angewendet wurde, wurden die Nanodrähte verjüngt und verdünnt. Während des Aufspinnprozesses kann PEDOT:PSS in die Lücken eindringen, wie in Abb. 5b gezeigt. Zudem induziert TMAH-Behandlung OH-Gruppen auf der Oberfläche der Si-NWs, was die Haftfähigkeit von Si-NW und PEDOT:PSS erhöht [25, 26]. Somit ist der Kontaktbereich von PEDOT:PSS-Film und poliertem Nanostruktur-Substrat viel größer als bei Si-NW-Bauelementen. Das bedeutet, der Widerstand von Ladungstransfer und -sammlung an der Vorderfläche kann durch TMAH-Behandlung reduziert werden.

Zusätzlich ist die dunkle J-V-Kurve in Abb. 4d gezeigt. Es wurde beobachtet, dass die Sättigungsstromdichte (J₀) nach Anwendung der TMAH-Behandlung signifikant unterdrückt wurde. Es ist allgemein anerkannt, dass V_oc stark von den Eigenschaften an der Grenzfläche abhängt, wo ein niedriges J₀ hohe Übergangsqualität anzeigt [27,28,29,30]. Die Abnahme von J₀ begünstigt anschließend eine effizientere Ladungstrennung an der Grenzfläche und führt zum Anstieg von V_oc, was mit der Bauelementleistung konsistent ist.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die Struktur des Si-Substrats für Hybrid-Si/Polymer-Solarzellen mit kontrollierter TMAH-Behandlung modifiziert. Diese Behandlung kann Si-NWs verjüngen und verdünnen, was Oberfläche und Defekte reduziert. Die Minoritätsladungsträger-Lebensdauer wird durch Minimierung der Oberflächendefekte und Oberflächenrekombinationsrate erhöht. Mit 60-s TMAH-Behandlung wurde ein PCE von 14,08 % für die Hybrid-Si/Polymer-Solarzelle erreicht. Dieser einfache Oberflächenmodifikationsprozess verspricht eine effektive Methode für nanostrukturierte Si-basierte Photovoltaik.

Abkürzungen

EQE:

Externe Quantenausbeute

FF:

Füllfaktor

J_sc:

Kurzschlussstrom

PCE:

Energieumwandlungswirkungsgrad

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrensulfonat)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

Si NWs:

Silizium-Nanodrähte

TMAH:

Tetramethylammoniumhydroxid

V_oc:

Leerlaufspannung