Flexible transparente Elektroden auf Basis von Gold-Nanomeshes

Einführung

Kürzlich wurden neuartige flexible transparente Elektroden untersucht, wie dotierte Metalloxide (ITO, FTO), Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und leitende Polymere, um bei mechanischer Verformung gleichzeitig elektrische Leitfähigkeit und optische Transparenz zu ermöglichen. [1,2,3,4,5]. ITO und FTO leiden aufgrund ihrer keramischen Natur unter Herstellungskosten und Sprödigkeit, was die Anwendung auf unregelmäßige Oberflächen einschränkt [6, 7]. Die schlechte Umweltstabilität und Biokompatibilität leitfähiger Polymere aufgrund der Instabilität des dotierten Zustands sind ungeklärt [8]. Eine primäre Strategie besteht darin, hochleitfähige Metall-Nanomesh-Materialien auf einem elastischen Substrat zu verwenden [9]. Der Metallfilm als transparente Elektroden rührt hauptsächlich von ihrer typischerweise hohen Dichte freier Elektronen her, die es ermöglicht, dass ultradünne Metallfilme in der Größenordnung von 1–40 nm Dicke optische Transparenz und angemessene Leitfähigkeit aufweisen [10]. Ein einzelner ultradünner Metallfilm kann jedoch aufgrund der hohen Oberflächenreflexion keine hohe Transmission aufweisen, selbst wenn die Absorption innerhalb des Metallfilms vernachlässigbar ist, indem seine Dicke vergleichbar mit der Eindringtiefe eingestellt wird [11, 12]. Um diese Probleme anzugehen, wurden kürzlich nanostrukturierte transparente Metallelektroden entwickelt, um das Licht durchzulassen und möglicherweise eine hohe optische Transmission zu erreichen, während der niedrige Schichtwiderstand des Metalls und die effektive Flexibilität beibehalten werden [13,14,15,16,17] . Als flexible transparente Elektroden zum Ersetzen von ITO zeigten Silbernanodrähte einen geringen Schichtwiderstand und eine hohe Transparenz [13,14,15]. Mehrere Nachteile, wie großer Übergangswiderstand, kleine Kontaktfläche und leichte Korrosion aufgrund von Oxidation und Schwefelvulkanisation, verschlechterten jedoch die Leistung der Silbernanodrahtelektroden [10]. Unter dem Aspekt der Langzeitstabilität sollten zunächst einige Metalle wie Au und Pt aufgrund ihrer elektrischen Langzeitstabilität ohne Korrosion durch Oxidation entwickelt werden [16, 17]. Die transparenten AuNM-Elektroden mit maschenartiger Topologie wurden zunehmend im Hinblick auf eine bessere Leistung untersucht [18, 19]. Es war jedoch eine Herausforderung, einen guten Kompromiss zwischen Transmission und Leitfähigkeit von AuNM zu erzielen, da die beiden Eigenschaften umgekehrt proportional sind [20, 21]. Der Einfluss der Maschenweite auf die mechanischen Flexibilitätseigenschaften wurde für ihre Anwendung auf flexible Elektronik nicht untersucht [22].

In diesem Artikel demonstrieren wir die flexiblen transparenten AuNM-Elektroden, die mit der vielseitigen Nanosphärenlithographie (NSL)-Technik hergestellt werden [23, 24, 25]. Die resultierende AuNM-Elektrode mit hexagonaler, einheitlicher und periodischer Nanostruktur wies ausgezeichnete Transmission und Schichtwiderstand auf. Die simulierten Ergebnisse auf der Grundlage der Finite-Elemente-Analyse (FEA) zeigen eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen, und die Ergebnisse zeigen, dass ein guter Kompromiss zwischen Transmission und Leitfähigkeit von AuNM erreicht werden kann, indem die AuNM-Dicke entsprechend auf nicht mehr als 40 nm erhöht wird. Die weitere Flexibilitätsuntersuchung zeigt, dass die AuNM-Elektroden mit Maschenstruktur eine höhere Toleranz aufweisen als der Au-Volumenfilm und die AuNM-Elektroden mit geringerer Drahtbreite zwischen den Aperturen mehr Zugspannungen aufnehmen können als ein Gegenstück mit größerer Drahtbreite zwischen den Aperturen. Die Prüfstandstests zeigen, dass die vorbereiteten AuNM-Elektroden eine hohe Transmission, einen geringen Schichtwiderstand und eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen.

Methoden und Experimente

Experimentelle Details

NSL erregt immer mehr Aufmerksamkeit als kostengünstige Technik im Wafer-Maßstab zur Herstellung geordneter, einheitlicher und abstimmbarer Nanostrukturen unter Verwendung einer hexagonal dicht gepackten Monoschicht aus Polystyrolkugeln (PS, Aladdin Co., Ltd.) als Templat [26 ,27,28].

Abbildung 1a zeigt den Herstellungsprozess für AuNM mit der NSL-Technik. (i) Nach einer dicht gepackten Monolage von PS-Kugeln mit einem Anfangsdurchmesser von D =1 µm wurde auf einem 500 µm dicken Polyethylenterephthalat (PET, Aladdin Co., Ltd.) Substrat auf Glas abgeschieden, das mit Isopropanol und entionisiertem Wasser nacheinander über eine Luft/Wasser-Grenzfläche mit Selbstorganisation gereinigt wurde, der Durchmesser der PS-Kugeln wurde durch reaktives Ionenätzen (RIE, Ätzgase:O₂ und CHF₃ ), um Lücken zwischen den PS-Kugeln zu erzeugen. (ii) Metall-Nanomesh wurde in den Leerstellen zwischen den PS-Kugeln nach der Abscheidung einer 2 nm Ti-Pufferschicht und 20 nm Au durch Elektronenstrahlverdampfung gebildet. (iii) Nachdem die PS-Kugeln mit einem Klebeband und Ultraschall entfernt worden waren, wurde das Metall-Nanonetz auf dem Substrat erhalten. Die erhaltenen Mikrostrukturen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, Nova NanoSEM 450, FEI, Eindhoven, Niederlande) charakterisiert. Um die Leistung von Transmission und Schichtwiderstand unter Zugspannung visuell zu demonstrieren, haben wir einen Messaufbau entwickelt, wie er in Abb. 1b dargestellt ist. In diesem Test wurde eine typische AuNM-Membran mit einer durchschnittlichen Drahtbreite zwischen den Aperturen von ~ 160 nm und einer Dicke von ~ 20 nm auf PET-Folie (Dicke ~ 500 µm) verwendet. Die transparente und gebogene AuNM-Elektrode unter Zugspannung ist mit dem Draht durch leitfähige Silberpaste und leitfähiges Kupferband für einen guten elektrischen Kontakt verbunden, wodurch eine LED-Leuchte entsteht, wie in Abb. 1b gezeigt. Dieser Test zeigt, dass die vorbereiteten AuNM-Elektroden eine hohe Durchlässigkeit, einen geringen Schichtwiderstand und eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen.

a Das Schema des Vorbereitungsflusses der AuNM-Elektrode. b Die Demonstration der Transmissions- und Leitfähigkeitsleistung

Wie in 2a gezeigt, weist das hergestellte AuNM eine präzise kontrollierte Nanostruktur auf, die eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit mit hexagonal angeordneten periodischen kreisförmigen Löchern zeigt. Die sechs verschiedenen AuNM-Proben mit gemittelter Drahtbreite zwischen den Aperturen, nämlich die Leerstellen zwischen zwei PS-Kugeln (bezeichnet als „w“, variierend von 100 nm bis 175 nm, w1 =100 nm, w2 =115 nm, w3 =130 nm, w4 =145 nm, w5 =160 nm, w6 =175 nm) wurden zum Vergleich vorbereitet.

Die Strukturbilder von AuNM. a REM-Aufnahmen von oben von sechs verschiedenen experimentellen Proben und b Draufsichtzeichnungen von sechs verschiedenen numerischen Modellen. Maßstabsleiste:500 nm

Simulationsdetails

Zum Vergleich wurden die sechs verschiedenen numerischen Modelle (Abb. 2b) mit den gleichen Parametern wie die präparierten AuNM-Proben in der FEM-Simulation analysiert.

In den elektromagnetischen Simulationen wurde die Lichtquelle so eingestellt, dass sie zirkular polarisiertes Licht auf einer Elementarzelle von AuNM auf PET erzeugt, wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 gezeigt. Eine Ulbrichtkugel wurde verwendet, um das gesamte durchgelassene Licht und nicht nur die spiegelnde Transmission zu messen. Periodische Randbedingungen wurden verwendet, um in einer Elementarzelle in den horizontalen Richtungen zu simulieren. Und es wurden perfekt angepasste Schichtrandbedingungen verwendet, um eine unphysikalische Streuung am Rand der simulierten Elementarzelle in vertikaler Richtung zu verhindern [29]. Weiterhin wurden Parameter der Materialeigenschaften aus den veröffentlichten experimentellen Daten verwendet, die für das Material der mechanischen Simulationen gleich waren [30]. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 zeigt ein schematisches Diagramm der Modelle von AuNM bzw. AuNM auf PET in der mechanischen Flexibilitätssimulation.

Ergebnisse und Diskussionen

Das theoretische Modell wird validiert, indem die simulierten Ergebnisse mit den experimentellen Daten verglichen werden. Die Transmission bei 550  nm und die Schichtwiderstandseigenschaften von sechs verschiedenen Proben basierend auf den simulierten und experimentellen Daten sind in Fig. 3 gezeigt. Zusammen mit der Zunahme der Drahtbreite zwischen den Aperturen nahmen sowohl die Transmission als auch der Schichtwiderstand ab. Insbesondere ist der Schwankungstrend simulierter Daten linear. Die gemessenen Transmissions- und Schichtwiderstandseigenschaften stimmen mit den simulierten Eigenschaften überein, was darauf hindeutet, dass das NSL-Fertigungsverfahren zuverlässig ist. Die größte Durchlässigkeit von 89% und ein Schichtwiderstand von 104,5 Ω/□ wurden bei der kleinsten Drahtbreite von 100 nm gemessen, und die größte Drahtbreite von 175 nm ergibt eine Durchlässigkeit von 65 % und einen Schichtwiderstand von 16,5 Ω/□. Aus geometrischen Überlegungen ergibt sich eine höhere Durchlässigkeit aus größeren Öffnungen, nämlich einer kleineren Drahtbreite aufgrund der Verringerung der Ätzzeit für PS-Kugeln, was zu einer verringerten Fläche zum Blockieren des Lichts führt. Eine kleinere Drahtbreite führt jedoch zu einer Erhöhung des Schichtwiderstands aufgrund verringerter leitender Pfade für den Elektronenfluss.

Transmission und Schichtwiderstand vs. Drahtbreite zwischen den Aperturen von AuNM (bei λ =550 nm und Dicke =20 nm)

Es sollte beachtet werden, dass die Durchlässigkeit und der Schichtwiderstand linear abnahmen, wenn die Drahtbreite zwischen den Aperturen in den simulierten Ergebnissen aufgrund der perfekten Periodizität der simulierten Modelle erhöht wurde. Im Gegensatz dazu leiden die Leistungen der Transmission und des Schichtwiderstands in den experimentellen Ergebnissen unter einer Verschlechterung aufgrund von mehr oder weniger unvermeidlichen Defekten, Verunreinigungen und Oberflächenrauhigkeit.

Um das Potential von AuNM zur Verwendung als transparente Elektrode zu maximieren, ist es typischerweise wünschenswert, eine hohe Transmission und einen niedrigen Schichtwiderstand zu haben. Es war jedoch eine Herausforderung, einen guten Kompromiss zwischen Transmission und Leitfähigkeit von AuNM zu erzielen, da die beiden Eigenschaften umgekehrt proportional sind. Um dieses Problem anzugehen, haben wir hier theoretisch die Wirkung der AuNM-Dicke auf die Transmission und den Schichtwiderstand analysiert. Alle Simulationen wurden bei derselben Wellenlänge von 550 nm, einer gemittelten Drahtbreite zwischen den Aperturen von 160 nm und einer Dicke von 10 bis 100 nm durchgeführt. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S3 zeigt die Potenzialverteilungskarte von AuNM bei konstantem Strom. Im Anfangsstadium in Fig. 4 führt die Zunahme der AuNM-Dicke zu einer schnellen Abnahme des Schichtwiderstands, der nach einer Dicke von 40  nm langsam abnimmt. Das dickere AuNM über 40 nm nahe der mittleren freien Weglänge der Elektronen im Au-Metall kann die Leitfähigkeit nicht signifikant erhöhen [31]. Unterdessen wurde lange Zeit eine hohe Transmission aufrechterhalten, die langsam abnimmt. Dickeres AuNM würde die Leitungswege für den Elektronenfluss erhöhen, was zu einem niedrigen Schichtwiderstand mit einer leichten Verschlechterung der Transmission aufgrund konstanter Öffnungen und Drahtbreite führt.

Transmission und Schichtwiderstand im Vergleich zur AuNM-Dicke (bei λ =550 nm und W5 =160 nm)

Es könnten Anstrengungen unternommen werden, um die Durchlässigkeit und Leitfähigkeit eines solchen Metall-Nanomeshs zu verbessern, indem die AuNM-Dicke entsprechend auf nicht mehr als 40 nm erhöht wird, die mittlere freie Weglänge von Elektronen im Au-Metall.

Eine überzeugende Eigenschaft von AuNM ist die gute mechanische Flexibilität. Der Einfluss der Dehnung auf den Schichtwiderstand wurde untersucht, um die mechanische Flexibilität des AuNM unter Biegung zu untersuchen. Um die Analyse zu erleichtern, wurde eine Probe eines Au-Volumenfilms mit den gleichen Parametern wie ein Modellgegenstück eines numerischen Au-Volumenfilms (Dicke ~ 20 nm) auf PET-Film (Dicke ~ 500 µm) hergestellt. Die Einschübe zeigen Karten der AuNM-Elektroden während des Biegetests bzw. der Biegesimulation. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt die Spannungsverteilungskarte der AuNM-Elektroden während der Biegesimulation unter 1,5 × 10 ⁹ N/m ² Kraft am Y Richtung, was zeigt, dass die Spannung hauptsächlich im Zentrum von AuNM konzentriert ist. Wie in Fig. 5 gezeigt, zeigte im Biegetest zunächst der Au-Volumenfilm mit der maximalen Drahtbreite zwischen den Aperturen einen dramatischen Anstieg des Schichtwiderstands bei einer Dehnung von über 1,9 % und die schlechteste flexible Leistung. Sechs AuNM-Elektroden behielten jedoch ihren anfänglichen Widerstand, bis das Streckverhältnis 2,1 % erreichte. Gleichzeitig erleiden die AuNM-Elektroden mit abnehmender Drahtbreite zwischen den Aperturen allmählich einen elektrischen Ausfall aufgrund des vollständigen Ausfalls der AuNM-Elektroden.

Der Belastungsgrad vs. R /R ₀ für AuNM-Elektroden und Au-Bulk-Film (R /R ₀ , wobei R ₀ ist der Anfangswiderstand unter Null-Dehnung). Die Einschübe zeigen Karten der AuNM-Elektroden während des Biegetests bzw. der Biegesimulation

Es ist nicht schwer, AuNM-Elektroden mit einer Maschenstruktur zu finden, die eine höhere Toleranz als der Au-Volumenfilm zeigt, und die AuNM-Elektroden mit geringerer Drahtbreite zwischen den Aperturen zeigen eine bessere flexible Leistung. Die auf die Proben ausgeübte Kraft verursacht eine Zugspannung, die durch Drehungen in der Ebene und Verzerrung von periodischen Nanomaschen ohne Brechen von AuNM aufgenommen werden kann [32]. Der Au-Volumenfilm kann jedoch die angelegten Zugspannungen nicht aufnehmen, was zu einem Bruch am Grenzpunkt von Zugspannungen und elektrischem Versagen führt.

Die simulierten Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen, außer dass der Schwellenwert der Zugdehnungen in den simulierten Ergebnissen (geschlossen bei 1,2) niedriger ist als die experimentellen Ergebnisse. Dies liegt daran, dass die hergestellten Muster mit einer Größe von mehreren Quadratzentimetern mehr Zugbelastungen aufnehmen können als die simulierten Modelle mit einer Größe von mehreren Quadratmikrometern.

Um die Elektrodenstabilität zu beurteilen, wurde zusätzlich der Schichtwiderstandswert der AuNM-Elektroden im Verlauf des Biegetests gemessen. AuNM-Elektroden auf PET-Folie wurden bis zu 400  Zyklen unter einem minimalen Krümmungsradius von 5 mm und maximal 15 mm gebogen, wie in Abb. 6 gezeigt, was die gute flexible Stabilität zeigt.

Der Schichtwiderstand vs. Biegezyklen im mechanischen Biegetest von AuNM (bei W5 =160 nm und Dicke =20 nm)

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend zeigen die vorliegenden Ergebnisse, dass die flexiblen transparenten AuNM-Elektroden mit der vielseitigen NSL-Technik synthetisiert werden können. Die resultierende AuNM-Elektrode mit hexagonaler, einheitlicher und periodischer Nanostruktur wies ausgezeichnete Transmission und Schichtwiderstand auf. Die simulierten Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen, was darauf hindeutet, dass die NSL-Herstellungsmethode zuverlässig ist. Ein guter Kompromiss zwischen Transmission und Leitfähigkeit von AuNM kann erreicht werden, indem die AuNM-Dicke entsprechend auf nicht mehr als 40 nm erhöht wird, die mittlere freie Weglänge von Elektronen im Au-Metall. Bei der Flexibilitätsuntersuchung zeigen die AuNM-Elektroden mit Maschenstruktur eine höhere Toleranz als der Au-Volumenfilm, und die AuNM-Elektroden mit geringerer Drahtbreite zwischen den Aperturen können mehr Zugspannungen aufnehmen als ein Gegenstück mit größerer Drahtbreite zwischen den Aperturen; der mechanische Biegetest zeigt die gute flexible Stabilität von AuNM. Die präparierten AuNM-Elektroden mit hoher Transmission, niedrigem Schichtwiderstand und ausgezeichneter Flexibilität stellten einen vielversprechenden Ansatz für großflächige flexible transparente AuNM-Elektroden der nächsten Generation mit breitem Nutzen für Anwendungen in der flexiblen Elektronik einschließlich Biosensoren und optoelektronischen Geräten dar.

Abkürzungen

AuNM:

Gold Nanomesh

FEA:

Finite-Elemente-Analyse

NSL:

Nanosphären-Lithographie

PET:

Polyethylenterephthalat

PS:

Kugeln aus Polystyrol

SEM:

Rasterelektronenmikroskop