Strain-Engineering zur Steuerung spinabhängigen Transports in γ-Graphyn-Nanobändern: DFT-Studie an Gold-Elektroden-Kontakten

Zusammenfassung

Strain-Engineering hat sich als effektive Methode zur Modifikation elektronischer Strukturen von Materialien etabliert und kann in molekulare Kontakte integriert werden, um einzigartige physikalische Effekte zu induzieren. In dieser Arbeit wurden verschiedene γ-Graphyn-Nanobänder (γ-GYNRs) zwischen Gold (Au) Elektroden unter Spannungseinfluss untersucht, wobei die spinabhängigen Transporteigenschaften mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet wurden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Spannung einen großen Einfluss auf die Transporteigenschaften molekularer Kontakte hat und die Kopplung zwischen γ-GYNR und Au-Elektroden deutlich verstärkt. Der Strom durch den gespannten Nanokontakt ist größer als durch den ungespannten. Zudem erweisen sich Länge und Form des gespannten γ-GYNR als entscheidende Faktoren für die Transporteigenschaften. Gleichzeitig tritt nach Einführung von Spannung Spin-Aufspaltung auf, was darauf hindeutet, dass Strain-Engineering ein neues Mittel zur Regulierung des Elektronenspins darstellen könnte. Unsere Arbeit liefert theoretische Grundlagen für das Design zukünftiger hochleistungsfähiger Graphyn-basierter Bauelemente.

Einleitung

Ladung und Spin sind zwei fundamentale Eigenschaften des Elektrons. Die traditionelle Mikroelektronik fokussiert sich meist auf die Ladungseigenschaft und vernachlässigt die Spinzustände. Die Steuerung des Elektronentransports in Halbleitern mittels elektrischer Felder ist zur gängigen Methode für Informationsverarbeitung geworden. Mit fortschreitender Technologie steigt der Bedarf an hochintegrierten Schaltungen und Miniaturisierung. In den letzten Jahrzehnten rückte die Spineigenschaft des Elektrons in den Fokus der Spintronik. Die lange Relaxationszeit des Spins ist unempfindlicher gegen Defekte und Verunreinigungen und kann durch elektrische, magnetische Felder etc. manipuliert werden. Daher sind Modulationsmethoden spintronischer Eigenschaften molekularer Kontakte intensiv erforscht.

Im Vergleich zu chemischem Dotieren und elektromagnetischer Feldsteuerung gilt Strain-Engineering als effektivste und kontrollierbarste Technik für Nanomaterialien. Die Wechselwirkung zwischen Gitter und Elektron (Spin, Orbit etc.) beeinflusst elektrische, magnetische oder optische Eigenschaften und kann einzigartige physikalische oder chemische Effekte hervorrufen. Spannung ist bei der experimentellen Probenpräparation unvermeidbar und kann durch verschiedene Kanäle eingeführt werden: unebene Substrate, Gitterparameter-Mismatch zwischen Probe und Substrat oder Knicke an Nanobandkanten.

Es wurde berichtet, dass Spannung die elektronische Struktur zweidimensionaler (2D) Materialien stark beeinflusst. Einachsige Spannung verschiebt den Dirac-Kegel von Graphen und kann bei ausreichender Stärke die Null-Bandlücke öffnen. Neuere Studien zeigen, dass Strain-Engineering auch die Transporteigenschaften von Silizium-Nanodrähten verbessert. Bei einlagigen Schwarzphosphor-Nanobändern kann Spannung die Transportrichtung der Ladungsträger ändern und die Anisotropie der Mobilität steuern. Zudem kann Spannung die Spineigenschaften von Halbleitern beeinflussen: In Graphen kann durch Spannung an einer Blasenstruktur ein Valley-Polarisationsstrom erzeugt werden. Spannungsinduzierte Bandkonvergenz kann die thermoelektrische Leistung von Phosphoren verbessern. Auch optische und magnetische Eigenschaften von Nanokontakten lassen sich durch Spannung induzieren und modulieren. Die Regulierung durch Strain-Engineering ist somit wertvoll.

In den letzten Jahren hat die Kohlenstoffwissenschaft die Entwicklung molekularer Kontakte stark beeinflusst. Li et al. synthetisierten Graphdiyin auf Kupferoberflächen, was großes internationales Interesse weckte. Graphyn ist ein Allotrop von Graphen mit 2D-Ebenenstruktur, gebildet durch Konjugation von Benzolringen und Acetylenbindungen. Im Gegensatz zur einfachen sp²-Hybridisierung von Graphen besitzt Graphyn sp- und sp²-hybridisierte Zustände, was seine molekulare Struktur komplexer macht. Zur Graphyn-Familie gehören α-, β-, γ-Graphyn, α-2-Graphyn, 6,6,12-Graphyn, 14,14,14-Graphyn, δ-Graphyn u.a. Unter diesen besitzt γ-Graphyn keine Dirac-Kegel-ähnliche Struktur am Fermi-Niveau, im Gegensatz zu Graphen. Ähnlich wie Graphen-Nanobänder lässt sich γ-Graphyn in Armchair- und Zigzag-γ-Graphyn-Nanobänder (AγGYNs und ZγGYNs) schneiden. Umfangreiche Arbeiten an ZγGYNs zeigten hervorragende Leistungen wie Spin-Filterung und negativen differentiellen Widerstand. Allerdings wurde der Einfluss von Spannung auf ZγGYNs zwischen Gold-Elektroden bisher nicht untersucht.

Motiviert durch die Vorteile von Strain-Engineering an ZγGYNs führen wir Spannung in molekulare Kontakte basierend auf ZγGYN ein und untersuchen dies mittels Erstprinzip-Rechnungen. Zunächst konzentrieren wir uns auf die elektronischen Strukturen von ZγGYNs in verschiedenen magnetischen Konfigurationen. Die Beobachtung zeigt, dass Spin-Aufspaltung nach Einführung von Spannung in den Kontakt auftritt, was impliziert, dass Spannung ein Mittel zur Spinkontrolle sein könnte. Weiterhin deuten die Ergebnisse zu Spinstrom der Kontakte darauf hin, dass Spannung die Transporteigenschaften des Bauelements maßgeblich beeinflusst. Strain-Engineering verstärkt die Kopplung zwischen Elektrode und zentralem Streubereich, was die elektronischen Kanäle erweitert.

Modelle und Methoden

In Abb. 1 sind drei verschiedene molekulare Kontakte als M1, M2 und M3 dargestellt. Jeder Kontakt besteht aus linker Elektrode, Streubereich und rechter Elektrode. Als Elektrodenmaterial dient Gold (Au) Nanodraht aufgrund seiner guten Duktilität und Leitfähigkeit. Die Au-Elektrode ist an der (111)-Fläche geklebt. Der Streubereich besteht aus mehreren wiederholten ZγGYN-Einheiten. Au-Atome der Elektroden und Kohlenstoffatome im zentralen Bereich sind über Schwefelatome verbunden. Für Graphen-Kontakte wurde gezeigt, dass Graphen-Nanobänder durch energiereiche Elektronenbestrahlung in einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) in verschiedene Strukturen geschnitten und als molekulare Bauelemente verbunden werden können. Ähnlich können ZγGYN-basierte molekulare Bauelemente vermutlich auf gleiche Weise kontaktiert werden. M1 ist ungespannt mit flachem Streubereich (Abb. 1a). M2 weist eine U-förmige Krümmung in x-Richtung auf, resultierend aus transversaler Spannung (Abb. 1b). M3 hat die komplexeste Struktur mit S-förmiger Krümmung; die ursprüngliche ZγGYN-Länge im Streubereich ist doppelt so groß wie bei M1, sodass sich das Band in entgegengesetzte ±x-Richtungen biegt (Abb. 1c). Die Seitenansichten M1-M3 in Abb. 1e,f entsprechen den Hauptansichten der Streubereiche in Abb. 1a-c. Detaillierte Kontakte sind in den folgenden Abbildungen zu sehen.

Abb. 1: Schematische Darstellung der molekularen Kontaktmodelle a M1, b M2 und c M3 mit flachem, U-gekrümmten und S-gekrümmten Streubereich. Der blaue gestrichelte Rechteck in a markiert die wiederholte Zellen von ZγGYNR (Gitterkonstante 12,297 Å). Seitenansichten der Streubereiche für d M1, e M2 und f M3 entsprechend a-c. L/R = linke/rechte Elektrode.

Zunächst wurden die entworfenen Einheitszellen und Molekülstrukturen durch DFT-Rechnungen im Atomistix ToolKit Paket optimiert. Die Gitterkonstante beträgt ~12,297 Å (Abb. 1a). Die Streubereichslängen für M1-M3 betragen ~36,891 Å, 35,473 Å und 70,559 Å. Die Au-S-Bindungslänge beträgt 2,38 Å; die S-C-Bindungslängen für M1-M3 betragen 1,84 Å, 1,62 Å und 1,92 Å. Rechenparameter: Austausch-Korrelationspotenzial als verallgemeinerte Gradientennäherung mit Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktional; Mesh-Cutoff-Energie 150 Ry; Fermi-Funktion Temperatur 300 K; Kraft auf jedes Atom < 0,02 eV/Å; Monkhorst-Pack-Mesh 1×1×100; Konvergenzkriterium Elektronendichte 10⁻⁵ eV; mindestens 20 Å Vakuumschicht zur Vermeidung periodischer Bildwechselwirkungen. Das Transmissionsspektrum als Funktion von Energie (E) und Bias-Spannung (V) ist definiert als:

T_σ(E,V_b) = Tr[Γ_L(E)G_σ^R(E)Γ_R(E)G_σ^A(E)]

wobei G^R(A) die retardierte (fortgeschrittene) Greensche Funktion des zentralen Streubereichs, Γ_L(R) die Kopplungsmatrix der linken/rechten Elektrode und σ = ±1 den Spin-up/down bezeichnet. Der Spin-Transportstrom wird über die Landauer-Büttiker-Formel berechnet:

I_σ(V_b) = (e/h) ∫ T_σ(E,V_b) [f_L(E-μ_L) - f_R(E-μ_R)] dE

wobei μ_L(R) und f_L(R) das elektrochemische Potential bzw. die Fermi-Verteilungsfunktion der linken/rechten Elektrode sind. Die Gerätezustandsdichte (DDOS) berechnet sich als D(E) = -(1/π) Im G^R(E).

Ergebnisse und Diskussion

Die Bandstrukturen von Zigzag-γ-Graphyn-Einheitszellen wurden in nicht-magnetischem (NM), ferromagnetischem (FM) und antiferromagnetischem (AFM) Zustand berechnet (Abb. 2a-c). Im Rechenprozess wurde der Magnetismus der Kohlenstoffatome an oberer und unterer Kante gleichgerichtet (FM) bzw. entgegengesetzt (AFM) gesetzt. Im NM-Zustand ist ZγGYNR metallisch, da Energiebänder das Fermi-Niveau durchkreuzen (Abb. 2a). Im FM-Zustand ebenfalls metallisch, aber mit deutlicher Spin-Aufspaltung: Spin-up-Band ist abgesenkt, Spin-down-Band angehoben (Abb. 2b). Im AFM-Zustand öffnet sich eine kleine Bandlücke von 0,55 eV, was halbleitendes Verhalten zeigt (Abb. 2c). Die entsprechenden Gesamtenergien für M1-M3 wurden berechnet: NM-Zustand hat die höchste Energie (-3524,42090 eV), AFM-Zustand die niedrigste (-3524,49299 eV). Der Energieunterschied beträgt ~0,07 eV. Somit ist der AFM-Zustand der Grundzustand von ZγGYNR. Der FM-Zustand induziert Spinpolarisation und wäre für Spintronik anwendbar. Im Folgenden wird der tiefe Transportmechanismus der drei Kontakte erläutert.

Abb. 2: Bandstrukturen von ZγGYNR in a NM, b FM und c AFM Zustand. Fermi-Niveau als Null gesetzt.

Zunächst werden die Transmissionsspektren der drei Kontakte bei Null-Bias geplottet (Abb. 3). M1 zeigt viele scharfe Peaks und eine winzige Bandlücke am Fermi-Niveau (Abb. 3a), was auf halbleitendes Verhalten hindeutet. Unter geeigneter Spannung können Elektronen von links nach rechts durch C=C- oder C≡C-Bindungen als Leitkanäle fließen. Für den gespannten M2 (Abb. 3b) ist das Transmissionsspektrum verändert: Peaks werden breiter und rücken näher an das Fermi-Niveau. Dies resultiert aus der verstärkten Kopplung zwischen Au-Elektroden und ZγGYNR durch Spannung im Streubereich, was die Transmissionskanäle erweitert.

Abb. 3: Spinabhängige Transmissionsspektren bei Null-Bias für a M1, b M2 und c M3. Spin-up und -down Transmissionskoeffizienten als positive (schwarz) und negative (rot) Werte. Molekular projizierte selbstkonsistente Hamilton-Verteilungen sind ebenfalls dargestellt.

Bei M3 (Abb. 3c) ist das auffälligste Merkmal die Spin-Aufspaltung: Spin-up (schwarz) und Spin-down (rot) Peaks sind nicht mehr entartet. Die Peaks bleiben scharf wie bei M1, werden aber dichter. Spin-up Peaks rücken zum Fermi-Niveau, Spin-down zeigt eine große Transmissionslücke, was M3 spin-separiert erscheinen lässt. Dies erklärt sich durch die Kombination aus S-Form und Spannungseffekt: Die S-Form ändert die Ladungsverteilung und bricht den ursprünglichen elektrischen Dipol, wodurch der Kontakt magnetisches Verhalten zeigt und Spin-Aufspaltung entsteht. Die doppelte Länge von M3 gegenüber M1 schwächt die Elektrode-Streubereich-Kopplung im Vergleich zu M2, aber die asymmetrische S-Struktur hebt die Planarität auf, was sp- und sp²-Hybridkomponenten von γ-Graphyn ändert. M3 ist somit ein perfekteres Modell für neue molekulare Kontakte.

Durch detaillierten Vergleich der Transmissionspeaks in Abb. 3a,b fällt auf: M1 hat keinen Peak bei -0,02 eV, M2 einen sehr scharfen. Um den Unterschied zu verstehen, wurde die lokale Gerätezustandsdichte (DLDOS) bei -0,02 eV dargestellt (Abb. 4a,b). Für M1 (Abb. 4a) sind Elektronen primär an den Au-Elektroden lokalisiert, die Elektronenwolke verteilt sich wenig im ZγGYNR-Bereich – weniger Transmissionskanäle. Für M2 (Abb. 4b) verteilen sich Elektronen dicht in Elektroden und gesamtem ZγGYNR, was reichere Transmissionskanäle bietet und breitere Spektren am Fermi-Niveau erklärt. Dies impliziert, dass M2 mit Spannungssteuerung bessere Transporteigenschaften besitzt.

Abb. 4: DLDOS bei -0,02 eV für a M1 und b M2 (Isowert 0,01 Å⁻³·eV⁻¹). c Spin-Dichte-Isosurface von M3: rot/blau = Spin-up/down (Isowert 0,015 Å⁻³·eV⁻¹).

Die entsprechenden DDOS für jedes Modell sind in Abb. 5a-c dargestellt (grün/orange = Spin-up/down). Form und Verteilung korrespondieren mit den Transmissionsspektren (Abb. 3a-c). M1 DDOS (Abb. 5a) zeigt scharfen Peak bei E > 0 mit symmetrischen Spin-up/down DDOS. M2 (Abb. 5b): DDOS-Peaks erstrecken sich fast über das gesamte Fermi-Niveau und fördern Ladungstransport. Die Spannung in M2 verschiebt Peaks zusammen zum Fermi-Niveau. Die Ähnlichkeit zwischen DDOS und Transmissionsspektrum zeigt klare Korrespondenz zwischen ZγGYN-Energieniveaus und Transmissionsspektren. Die durch Spannung verursachte Kopplung zwischen Au-Elektroden und ZγGYNR erweitert den Transmissionstunnel erheblich.

Abb. 5: DDOS für a M1, b M2, c M3. d projizierte DDOS (PDDOS) für M3. "Up-s"/"Dn-s" = s-Orbital PDDOS Spin-up/down; "Up-p"/"Dn-p" = p-Orbital PDDOS Spin-up/down.

Aus Transmissionsspektren und DDOS ist die Spin-Aufspaltung von M3 auch in Abb. 5c sichtbar, was magnetisches Verhalten von M3 mit langer ZγGYN-Kette nahelegt. Zur intuitiven Verständnis der Magnetismus wurde die Spin-Dichteverteilung geplottet (Abb. 4c): Atomare magnetische Momente lokalisieren sich hauptsächlich im Zentrum des Nanobands und schwächen sich zum Rand hin ab. Ähnlich wie Zigzag-Graphen-Nanobänder sind ZγGYNRs magnetisch bekannt. Durch Spannung ändert sich die Kopplung zwischen Elektroden und Zentralbereich die ursprüngliche magnetische Verteilung: Magnetismus der atome nahe der Elektrode verschwindet, während der im zentralen Bereich fern der Elektrode erhalten bleibt. Um die für Magnetismus verantwortlichen Orbitale zu bestimmen, wurde PDDOS von M3 geplottet (Abb. 5d): s-Orbital-Elektronen tragen wenig bei (Trend zu Null in der Mitte), Magnetismus hängt hauptsächlich von p-Orbital-Elektronen ab (Form und Position der Peaks stimmen hoch mit DDOS in Abb. 5c überein). Äußere Elektronen tragen somit stärker zum Ladungstransport bei als innere.

Um die Transporteigenschaften von M1-M3 darzustellen, wurden Strom-Spannungs (I-V) Kennlinien untersucht. Abb. 6a zeigt die berechneten spinabhängigen I-V-Kurven als Funktion der angewendeten Bias-Spannung für jedes Gerät; das Inset 6a' zeigt die Gesamtströme. Im Spannungsbereich -0,6 bis 0,6 V verhalten sich die Stromkurven symmetrisch unter positiver und negativer Bias. Bemerkenswert: Ströme von M2 und M3 sind deutlich größer als M1, was den Einfluss von Spannung auf Ladungstransport belegt. M1 (ohne Spannung) hat kleinsten Strom, der langsam mit Bias ansteigt. M2 zeigt größten Anstieg, Strom fast dreimal so hoch wie M1 bei gleichem Bias. M3 mit S-Struktur liegt dazwischen: schwächer als M2, stärker als M1.

Abb. 6: a Berechnete spinabhängige I-V-Kurven für M1, M2, M3; Inset (a') Gesamtströme. b Spinabhängige Transmissionsspektren für M3 bei Bias -0,04 V. Schraffierter Bereich zwischen rosa Strichlinien = Bias-Fenster (blau/grün rechts/links = Spin-up/down).

Zudem zeigt M3 in Abb. 6a Spin-Aufspaltung im Strom, konsistent mit Transmissionsspektren und DDOS. Spannung lässt Moleküle nicht mehr in einer Ebene liegen, was delokalisierte konjugierte π-Bindungen in ZγGYNR schädigt. Andererseits verstärkt der Quetsch-Effekt die Kopplung zwischen Elektrode und Streubereich, erweitert Elektronenkanäle und erhöht Strom. M3 wird auch von Spannung beeinflusst, aber weniger als M2. Gründe: Die längere Streubereichslänge verringert die Kopplung zwischen Au-Elektroden und ZγGYNR, sodass M3-Strom nur größer als M1, aber kleiner als M2 ist. Spannungseffekt und ZγGYN-Länge bestimmen gemeinsam die Stromintensität von M3. Bei Bias -0,4 V ist der Unterschied zwischen Spin-up und Spin-down Strom |I_Up - I_Dn| für M3 am größten (blaue/grüne Linien in Abb. 6a). Dazu wurde das Transmissionsspektrum von M3 bei -0,4 V Bias geplottet (Abb. 6b): Der Transmissionsbereich des grünen Teils (Spin-down) im Bias-Fenster ist größer als der blaue (Spin-up), weshalb Spin-down-Strom bei -0,4 V größer ist.

Aus Abb. 3b wissen wir, dass der Transmissionspeak von M2 nahe Fermi-Niveau bei -0,02 eV liegt, sodass Frontier-Molekülorbitale den Ladungstransport dominieren. Da M1 und M2 spin-unabhängige Ströme zeigen, werden räumliche Verteilungen des molekular projizierten selbstkonsistenten Hamiltonians (MPSH) in Spin-down-Richtung ignoriert. Die räumliche Verteilung der höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMOs) für M1 (Abb. 7a) ist schwächer als für M2 (Abb. 7b). HOMO von M2 ist gut delokalisiert über den gesamten Streubereich, was den größten Strom von M2 erklärt. Bei M3: Spin-up HOMO verteilt sich an den Doppelseiten des ZγGYNR (Abb. 7c), während LUMO (lowest unoccupied molecular orbitals) zentral lokalisiert ist (Abb. 7d). Im Gegensatz dazu: Spin-down HOMO lokalisiert sich zentral (Abb. 7e), LUMO-Verteilung ähnelt Spin-up HOMO (Abb. 7f). Die relativ lokalisierte MPSH-Verteilung deutet auf kleineren Strom für M3 hin. Die Wechselwirkung der Molekülorbitale hängt von der Kombination komplexer, flexibler atomarer Wechselwirkungen und externer Effekte ab.

Abb. 7: HOMOs für a M1 und b M2 in Spin-up-Richtung; c-f Räumliche Verteilung von HOMOs und LUMOs für M3 in verschiedenen Spin-Richtungen.

Fazit

Zusammenfassend wurden die elektronischen Strukturen und Transporteigenschaften gespannter Kontakte basierend auf ZγGYNR untersucht und analysiert. Ergebnisse zeigen: AFM-Zustand des entworfenen ZγGYNR ist Grundzustand; Bandstruktur im FM-Zustand zeigt Spin-Aufspaltung. Spannung hat vitalen Einfluss auf Transporteigenschaften molekularer Kontakte. Bei gleicher Länge verstärkt Spannung die Orbitalkopplung zwischen Au-Elektroden und ZγGYNR erheblich, wodurch elektronische Kanäle von M2 erweitert werden und Elektronentransport in M2 viel stärker als in M1 ist. Zudem beeinflussen Länge und Richtung von ZγGYNR die Transportcharakteristiken: Durch Längenzunahme wird die Kopplung zwischen Au-Elektroden und ZγGYNR geschwächt, sodass M3-Strom kleiner als M2 ist. Die magnetische Verteilung von M3 führt zu deutlicher Spin-Aufspaltung. Die Transportmechanismen wurden mittels Transmissionsspektren, LDDOS etc. diskutiert. Unsere Ergebnisse liefern neuartige Ideen für nächste Generation flexibler elektronischer Bauelemente.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Das Design der molekularen Kontakte und computergestützten Berechnungen wurden mit dem Atomistix ToolKit Paket durchgeführt.

Abkürzungen

γ-GYNRs:

γ-Graphyn-Nanobänder

2D:

Zweidimensional

NM:

Nicht-magnetisch

FM:

Ferromagnetisch

AFM:

Antiferromagnetisch

DDOS:

Gerätezustandsdichte

DLDOS:

Lokale Gerätezustandsdichte

PDDOS:

Projizierte Gerätezustandsdichte

MPSH:

Molekular projizierter selbstkonsistenter Hamiltonian

HOMO:

Höchst besetzte Molekülorbitale

LUMO:

Niedrigst unbesetzte Molekülorbitale

Up:

Spin-up

Dn:

Spin-down