Laserstrukturierte Mehrlagengraphen-Gitter liefern ultra-transparente, niedrigohmige Elektroden

Zusammenfassung

Anwendungen von Graphen als transparente leitfähige Elektroden (TCE) wurden entweder durch hohe Kosten von einkristallinem Graphen oder durch den Kompromiss zwischen Transparenz und Flächenwiderstand von polykristallinem Graphen behindert. In dieser Arbeit schlagen wir die Herstellung von Mehrlagengraphen-Filmgittern (MGFG) vor, um die Transparenz zu erhöhen und gleichzeitig niedrigen Flächenwiderstand durch Infrarot-Laserstrukturierung beizubehalten. Es wird gezeigt, dass die Transparenz von MGFG um das 200-fache gesteigert werden kann, während der Flächenwiderstand wettbewerbsfähig niedrig bei 340 Ω sq⁻¹ bleibt, und der entsprechende Gütefaktor (FoM) von 0,1 auf 3,6 ansteigt. Das so erhaltene MGFG wird in der Erzeugung kontrollierbarer lokaler thermischer Felder und effizienter Entfeuchtung demonstriert. Die Strategie der Lasergitter-Strukturierung wird die Anwendungen von Graphen für transparente Elektroden in der Industrie 크게 vorantreiben.

Einleitung

Graphen wird aufgrund seiner herausragenden elektrischen und optischen Eigenschaften als Kandidat für TCE hoch geschätzt. Großflächiges, einkristallines Graphen, das via chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf Metallsubstraten abgeschieden wird, zeigt exzellente Transparenz (~97 %) und Leitfähigkeit (<100 Ω sq⁻¹). Allerdings behindern die relativ niedrige Wachstumsgeschwindigkeit und der Transferprozess die industrielle Massenproduktion. Um Kosten zu senken, wurden große Anstrengungen unternommen, polykristallines Graphen direkt auf kommerziellem Glas abzuscheiden und für elektrothermische Geräte, Zellkulturen, Smart Windows und Touchpanels zu nutzen. Obwohl die Wachstumsgeschwindigkeit stark gesteigert wurde, sinkt die Leitfähigkeit von polykristallinem Graphen stark gegenüber einkristallinem Graphen. Einerseits zeigt Graphenfilm mit ~95 % Transparenz einen Flächenwiderstand bis zu 6,1 kΩ sq⁻¹, andererseits fällt die Transparenz unter 50 %, wenn die Dicke zur Erreichung eines Flächenwiderstands unter 0,5 kΩ sq⁻¹ erhöht wird. Daher besteht weiterhin eine große Herausforderung, den Wettbewerb zwischen Flächenwiderstand und Transparenz auszugleichen. Hier schlagen wir einen Laserstukturierungsweg zur Herstellung von Graphengittern vor, um hohe Transparenz und gute Leitfähigkeit von Mehrlagengraphenfilm (MGF) zu realisieren. Infrarotlaser wird eingesetzt, um das Mehrlagengraphen partiell abzutragen und den Dünnfilm in gewünschte Muster zu strukturieren. Die Filmtransparenz wird bemerkenswert von 0,38 auf 75 % erhöht, während der Flächenwiderstand durch Anpassung der Öffnungsgröße oder Gitterbreite bei 350 Ω sq⁻¹ gehalten wird. Bemerkenswert ist, dass der Laserstukturierungsprozess sehr schnell ist: Die Strukturierung eines 5 cm × 5 cm Dünnfilms kann innerhalb von 1 min abgeschlossen werden, was die großskalige industrielle Anwendung garantiert. Wir demonstrieren einen effizienten Entfeuchter basierend auf MGFG sowie ein kontrollierbares lokales thermisches Feld auf dem Substrat durch Design der Gitterstrukturen. Das hochtransparente und leitfähige MGFG hat großes Potenzial als transparente Elektroden in Touchpanels, Smart Windows und Wearables.

Ergebnisse und Diskussion

Zunächst werden MGF mit unterschiedlicher Dicke auf transparente Quarzsubstrate via CVD abgeschieden. Hierbei dient Polystyrol (PS) als Kohlenstoffquelle, die bei 300 °C verdampft und bei 1000 °C unter Ar/H₂-Atmosphäre auf dem Substrat abgeschieden wird. Um das Wachstum von Mehrlagengraphen zu unterstützen, werden Fe-Ionen, die mit Polyethylenimin koordiniert sind, auf das Substrat aufgeschleudert und als Katalysator dienen (Abb. 1a). Während des Temperprozesses aggregieren sich Fe-Ionen und transformieren in Fe-Nanopartikel im Film. Zusatzdatei 1: Abbildung S1 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Fe³⁺-Konzentrationen auf Morphologie und Kristallisation von MGF (Zusatzdatei 1: Abbildung S1, Supporting Information). Um die Qualität von MGF zu sichern, ist 0,5 mg/ml Fe³⁺ optimal für das Wachstum von hochdichten Graphenfilmen. Es zeigt sich, dass das Ramanspektrum des ohne Fe-Katalysator abgeschiedenen Films (Abb. 1b) keine repräsentativen 2D- und D+G-Banden von Graphen enthält, sondern breite G- und D-Banden. Mit Fe-Katalysator auf dem Substrat zeigt das entsprechende Ramanspektrum eine offensichtliche 2D-Bande bei 2684 nm und D+G-Bande bei 2933 nm neben D-Bande bei 1342 nm und G-Bande bei 1592 nm, was darauf hinweist, dass der abgeschiedene Dünnfilm Graphencharakteristika aufweist. Das REM-Bild in Abb. 1c zeigt deutlich die hohe Dichte und Glätte von MGF. MGF mit unterschiedlicher Dicke werden durch Anpassung der PS-Menge hergestellt (Abb. 1d, e). Es ist zu sehen, dass sowohl Flächenwiderstand als auch Transparenz mit zunehmender Filmdicke stark abfallen. Ein 3 nm dicker Film hat hohe Transparenz mit 80 % Transmittanz bei 550 nm, aber schlechte Leitfähigkeit mit 13,5 kΩ sq⁻¹, während ein Filmwiderstand von 0,1 kΩ sq⁻¹ einer erstaunlich niedrigen Transmittanz von 0,38 % entspricht. Üblicherweise wird der Gütefaktor FoM eingeführt, um die Beziehung zwischen Widerstand und Transparenz von MGF als transparente Elektroden zu bewerten. FoM wird über Gleichung (1) berechnet, wobei Transmittanz und Flächenwiderstand T und Rₛ sind.

$$ \mathrm{FoM}=\frac{188.5}{R_s\left(\sqrt{\frac{1}{T}}-1\right)} $$ (1)

Hierbei konnte der FoM der MGFs mit unterschiedlicher Dicke von 10 nm bis 350 nm in Abb. 1f von 0,1 bis 0,5 berechnet werden, was mit berichtetem exfoliertem Graphit vergleichbar ist.

Wie lässt sich der FoM von as-grown MGF verbessern? Das Wichtigste ist, den Widerspruch zwischen Transparenz und Flächenwiderstand auszugleichen. Hier wurde Infrarotlaser eingesetzt, um MGF abzutragen und Mikrogitterstrukturen zu erzeugen (Abb. 2a). Der Strukturierungsprozess basiert auf dem Mechanismus, dass der Film die leistungsstarke Energie des hochfokussierten Laserstrahls absorbiert und in hochdichte thermische Energie umwandelt, was zu instantaner Ablation an der Bestrahlungsstelle führt. Mit Hilfe eines Laserdirektschreibsystems konnte der Mehrlagengraphen-Dünnfilm durch Feinjustierung von Laserleistung, Scan-Geschwindigkeit und Strahldurchmesser in beliebige Muster strukturiert werden (Zusatzdatei 1: Abbildung S2). Die Merkmalsbreite der Strukturierspur ist von 25 µm auf 100 µm optimiert, die minimale Musterbreite beträgt bis zu 5 µm. Um optimalen FoM zu erhalten, wird die Gitterstruktur eines Fenstergitters in Abb. 2b, c gefertigt. Gut organisierte Mikrostrukturen sind in mikroskopischen Bildern des gefertigten MGFG im Durchlicht- und Auflichtmodus zu sehen. Die strukturierten Mikroporen sind gleichmäßig und transparent, die verbleibenden Gitter sind leitend verbunden. REM-Bilder in Zusatzdatei 1: Abbildung S3 illustrieren Details der Graphenfilmstruktur einschließlich Mikroporen und Gittern. Die Mikroporengröße beträgt ca. 100 µm. Abb. 2d, e zeigen die geraden und scharfen Kanten von MGFG in AFM- und REM-Bildern. Dies beweist, dass der Strukturierungsprozess sehr effektiv zur Herstellung hochwertiger Muster ist. Abb. 2f zeigt die Ramanspektren der strukturierten Gitter: Die verbleibenden Gitter behalten die ursprüngliche Struktur von MGFG ohne Verschlechterung nach dem Strukturierungsprozess bei, während die verbleibenden Flocken aufgrund der Laserablation relativ höhere D-Bande und schwächere 2D-Bande aufweisen. Weitere Infrarotabsorptionsuntersuchungen vor und nach der Ablation von MGFG zeigen in Abb. 2g keine offensichtliche Absorption für ablatiertes MGFG, was darauf hindeutet, dass die Graphenschichten durch Laserablation gut entfernt werden können.

Um den Einfluss von Gitterparametern auf Transmittanz und Flächenwiderstand zu bewerten, führten wir eine Reihe von MGFG mit unterschiedlichen Ablationsverhältnissen durch (Abb. 3a–h). Die Mikroporengröße wurde fein von 100 µm × 100 µm auf 250 µm × 250 µm eingestellt, die Linienbreite von 180 µm auf 30 µm. Mit steigendem Ablationsverhältnis von 0 auf 75 % steigt die Transmittanz von 0,38 auf 75 % und der Flächenwiderstand von 70 Ω sq⁻¹ auf 340 Ω sq⁻¹ (Abb. 3i–j). Zusätzlich wurden unterschiedliche Widerstandswerte, Mikroporengrößen und Gitterbreiten von MGFs (Zusatzdatei 1: Abbildung S4) untersucht, um optimale Ergebnisse zwischen Transparenz und Flächenwiderstand zu erzielen. In Abb. 3k–l lässt sich abschätzen, dass die Transmittanz um das 200-fache gesteigert wurde, während der Flächenwiderstand nur um das 5-fache anstieg, und der FoM von 0,4 auf 3,6 anstieg. Vergleicht man Gitter mit MGF bei einer Transmittanz von 80 %, liegt der FoM bei ~0,1 (Abb. 1e). Der Flächenwiderstand der Graphengitter beträgt 340 Ω sq⁻¹, nur 2,5 % von MGF (13,5 kΩ sq⁻¹). Das heißt, der FoM von MGFG steigt auf 3,6 von 0,1 bei gleicher Transmittanz von 80 %. Daher kann fest geschlossen werden, dass Transparenz und Leitfähigkeit von MGFG durch Strukturierung in Mikrogitter dramatisch verbessert wurden. Zur Demonstration des visuellen Effekts wird ein 5 cm × 5 cm MGF-Proben in natürlichem Licht gezeigt. Die Probe in Abb. 3m ist vollständig undurchsichtig. Bemerkenswert ist, dass die Transparenz nach Laserstrukturierung dramatisch verbessert wird. Die klare Landschaft erscheint durch die MGFG-Probe in Abb. 3n.

Zur Demonstration der Anwendungen von MGFG zeigen Abb. 4a, b, dass die auf Quarzsubstrat gefertigten Gitter als transparente elektrothermische Entfeuchter genutzt werden. Die elektrothermische Leistung der Gitter mit 75 % Transmittanz wird bei verschiedenen Spannungen untersucht. Interessanterweise verschwinden viele Wassertropfen auf der Gitteroberfläche (Abb. 4a) innerhalb von 2 min bei eingeschalteter Spannung (Abb. 4b). Zur Identifizierung des Prozesses wird ein Konturtemperaturkarte von MGFG in Abb. 4c verwendet, um das elektrothermische Verhalten direkt zu untersuchen. Abb. 4d zeigt, dass die Oberflächentemperatur von MGFG mit zunehmender Zeit und Spannung ansteigt. Spannung beeinflusst die Temperatur stark. Bei gleicher Spannung steigt die Temperatur zunächst stark an und tendiert dann zur Stabilität. Weitere Untersuchungen zeigen, dass sich mehr thermische Aggregation um die Zwei-Punkt-Elektroden in Abb. 4c findet. Das akkumulierte thermische Feld entsteht hauptsächlich durch die inhomogene Verteilung der elektrischen Stromdichte. Die zwei Kontaktbereiche haben eine höhere Stromdichte als andere Stellen des Entfeuchters, was höhere Temperaturen induziert. Basierend auf diesem Mechanismus könnte die Stromdichte des Entfeuchters homogen verteilt werden, um ein lokalisiertes und kontrollierbares thermisches Feld auf dem Substrat durch Strukturierung von MGFG in gewünschte Muster zu realisieren. Wir entwarfen ein Band von MGFG durch Strukturierung von Graphengittern auf dem Substrat wie in Abb. 4e illustriert. Die resultierende Konturtemperaturkarte des MGFG-Bands zeigt ein lokalisiertes thermisches Feld auf dem Substrat (Abb. 4f). Anschließend wurde ein Array von MGFG-Bändern ideal entworfen, um Strom homogen zu leiten (Abb. 4g). Das Experiment demonstriert, dass ein gleichmäßiges thermisches Feld auf dem Substrat durch Nutzung von planaren Elektroden und Gitterband-Arrays erzielt werden kann (Abb. 4h). Dies ist sehr hilfreich für die zukünftige Fertigung hochwertiger elektrothermischer Geräte.

Fazit

Infrarotlaser wird genutzt, um undurchsichtiges MGF in hochtransparente und leitfähige Elektroden durch Strukturierung von Mikrogitterstrukturen zu transformieren. Beliebige Mehrlagengraphen-Muster können unter Hilfe von CAD-Design und Laserdirektschreibsystem erhalten werden. Bemerkenswert ist, dass der Strukturierungsprozess für die großskalige Fertigung gewünschter Strukturen sehr schnell ist. Die Transparenz des leitfähigen MGF kann durch partielle Ablation und Erzeugung von Mikrogittern signifikant von 0 auf 80 % gesteigert werden. Anwendungen von MGFG werden für elektrothermische Geräte und kontrollierbar lokalisierte thermische Felder auf dem Substrat durch Design der Gitterstrukturen demonstriert. Dieser Weg der Herstellung von Graphengittern ist effektiv, um die Möglichkeit für Mehrlagengraphen oder sogar Graphitfilme zu eröffnen, direkt als transparente Elektroden ohne komplizierten Exfoliationsprozess genutzt zu werden.

Methoden

Materialien

Der Vorläufer der wässrigen Fe³⁺-Ionen-Katalysatorlösung wird hergestellt, indem 2,5 g FeCl₃ zu einer Lösung mit 1 g Polyethylenimin (PEI), 1 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und 30 ml Wasser gegeben wird. Nach Ultrafiltration betrug die finale Fe-Konzentration 28,20 mg/ml, gemessen mit einem ICP-AES (PerkinElmer Optima 8000). Die Lösung mit 28,20 mg/ml Fe³⁺ wird auf 0,5 mg/ml verdünnt und bei 5000 rpm für 30 s auf Quarzsubstrate aufgeschleudert. Die Filme werden bei 1000 °C für 10 min getempert, wobei Polystyrol (PS) als Kohlenstoffquelle an einer Seite des Röhrchens platziert wird.

Graphengitter wird durch 1064 nm IR-Laser (YDFLP-20-M1+-S) von JPT Electronics bei Scan-Geschwindigkeit 100 mm/s, Leistung 2 W, Frequenz 42 Hz und Pulsbreite 100 ns strukturiert.

Charakterisierungen

Ramanspektren wurden mit Horiba Jobin Yvon HR Evolution aufgenommen. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) erfolgte auf FEI Scios bei 10 kV. Optische Bilder wurden mit Metallografiemikroskop CMM-55E gewonnen. Flächenwiderstand wurde mit Vierpunktsondentester ST2263 gemessen. Transmittanz wurde auf Shimadzu UV-2450 getestet. Konturtemperaturkarte wurde mit Infrarotkamera (VarioCAM) von InfraTec gemessen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung (Chemical vapor deposition)

EDTA:

Ethylendiamintetraessigsäure (Ethylenediaminetetraacetic acid)

FoM:

Gütefaktor (Figures of merit)

MGF:

Mehrlagengraphenfilm (Multilayer graphene film)

MGFG:

Mehrlagengraphenfilm-Gitter (Multilayer graphene film grids)

PEI:

Polyethylenimin (Polyethyleneimine)

PS:

Polystyrol (Polystyrene)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop (Scanning electron microscope)

TCE:

Transparente leitfähige Elektroden (Transparent conductive electrodes)