Großflächige, bandbreitenverstellbare, sichtbare Absorber durch Verdampfung und Glühprozess

Einführung

Sub-Wellenlängen-Absorber haben aufgrund ihrer leichten und dünnen Eigenschaften, die ihre breiten Anwendungen von biochemischer Sensorik [1, 2] und verbesserter Spektroskopie bis hin zu Solarzellen ermöglichen, große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [3,4,5]. Klassische Metall-Isolator-Metall (MIM)-Absorber bestehen aus metallischen Resonatoren der oberen Schicht und einem durch eine Abstandsschicht getrennten unteren Metallspiegel. Die Lichtabsorption kann maximiert werden, wenn eine Vielzahl von plasmonischen Nanostrukturen mit geeigneter Frequenz einfallendem Licht ausgesetzt wird [6, 7]. Da die Absorption mit der Anregung lokaler Oberflächenplasmaresonanzen (LSPRs) der strukturierten Strukturen einhergeht, ist es möglich, die Absorption durch Änderung des Strukturdesigns einzustellen [8,9,10]. Außerdem führt eine Änderung des Materials der Abstandsschicht zu einer Änderung der Absorption. Einige Phasenwechselmaterialien wie Ge₂ Sb₂ Te₅ [11,12,13] und VO₂ [14, 15] und elektrisch abstimmbares Graphen [16,17,18,19] werden typischerweise verwendet, um die Absorption einzustellen. Diese Wege durchbrechen die Grenzen des inhärenten Antwortspektrums des Materials [20, 21]. Aufgrund der extrem feinen Eigenschaften der Resonatoren werden üblicherweise Nanofabrikationsverfahren verwendet, um plasmonische Absorber herzustellen. DUV-Lithographie [22,23,24], Nanoimprint-Lithographie [25, 26] und Elektronenstrahl-Lithographie werden am häufigsten verwendet. Aufgrund der Flexibilität der Nanofabrikationstechnik wurden verschiedene Arten von metallischen Strukturen wie Gitter und Nanopartikel hergestellt und auf ihre Absorption untersucht [27,28,29,30]. Diese Nanofabrikationstechniken sind jedoch teuer und kompliziert und nicht für die Herstellung auf großen Flächen geeignet, was die Kommerzialisierung optischer Absorber behindert. Außerdem ist deren Absorptionsbandbreite nach der Herstellung der Absorber nicht einfach einzustellen. Als kostengünstige Verfahren zur Herstellung plasmonischer Absorber wurden in jüngster Zeit die Direktverdampfung oder das Sputtern von ungleichmäßigen Nanopartikeln eingeführt [31, 32]. Diese Methoden sind vielversprechend als kostengünstige Herstellungsverfahren für optische Absorber und müssen weiter untersucht werden. Insbesondere über die Herstellung von bandbreiteneinstellbaren Absorbern mit den Verdampfungsverfahren wurde nicht berichtet.

In dieser Arbeit untersuchen wir die Methoden der Verdampfung zur Herstellung optischer Absorber numerisch und experimentell. Breitband- und Schmalbandabsorber wurden durch die Zusammensetzung der aufgedampften Metalle gesteuert. Die Nanopartikel wurden über dem Ag-Spiegel mit einem SiO₂ . verdampft Abstandsschicht dazwischen. Mit reinen Ag-Nanopartikeln wurde eine Breitbandabsorption und mit hybriden Ag-Cu-Nanopartikeln eine Schmalbandabsorption erhalten. Die Absorption kann mit dem Ag-Cu-Nanopartikel (NP)-Absorber von schmal- auf breitbandig umgewandelt werden, indem die Glühtemperatur geändert wird.

Methoden

Herstellung von Metaoberflächen

Die entworfenen Ag-NP- und Ag-Cu-NP-Absorber wurden mit Verdampfungsverfahren unter Verwendung eines Elektronenstrahlverdampfers (DZS-500) hergestellt. Abbildung 1 zeigt den Herstellungsprozess:(1) 2 × 2 cm ² Als Substrate wurden Objektträger aus Glas verwendet. Sie wurden nacheinander 15 min in Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser beschallt. (2) Die Substrate wurden mit einem 15 nm dicken Ag-Film (Abscheidungsrate 2,5  Å/s) als Masseebene und einem 90 nm großen SiO&sub2;&sub2;&sub2; Film (Abscheidungsrate 1 /s) als Abstandsschicht. (3) Verdampfung von Nanopartikeln der obersten Schicht. Für den Ag-Cu-NP-Absorber wurde eine Silbernanopartikelschicht auf eine Cu-Nanopartikelschicht aufgedampft, um einen hybriden Ag-Cu-Nanopartikelabsorber zu bilden. Die Dicken der Ag- und Cu-Nanopartikelschichten betragen beide 10 nm und die Abscheidungsraten betragen beide 0,2 Å/s.

Schematische Darstellung der Schritte zur Herstellung des Absorbers, der aus auf der Oberfläche abgeschiedenen Silber- und Kupfer-Nanopartikeln besteht:(i) Beschichtung eines Ag-Films für die Gegenübertragung, (ii) Sputtern von Siliziumdioxid, (iii) Abscheiden einer Schicht aus Kupferpartikeln durch Elektronenstrahlverdampfungssystem, (iv) Beladung von Ag-NPs durch Verdampfung

Topografische Analyse

Die Oberflächenmuster wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (Hitachi SU8010) und Rasterkraftmikroskopie (Dimension EDGE) untersucht.

Optische Analyse

Die hergestellten Absorber wurden mit dem tragbaren Spektrometer (Ocean Optics) auf ihr Reflexionsvermögen gemessen. Als Lichtquelle dient eine 100-W-Halogenlampe. Mit einer Hybridfaser und einem Halter strahlt das Licht normal auf die Probenoberfläche. Die gemessenen Reflexionsspektren wurden auf die Reflexion eines blanken Aluminiumspiegels normiert.

FEM-Simulationen

Numerische Simulationen wurden mit dem auf der Finite-Elemente-Methode (FEM) basierenden kommerziellen Softwarepaket CST Microwave Studio durchgeführt. Dispersionsparameter von Ag und Cu wurden der Literatur entnommen [33]. Die Dicke der Masseebene und der dielektrischen Schicht beträgt jeweils 150 nm und 90 nm. Die Randbedingung der Elementarzelle wird in x . angewendet - und y -Richtungen. In der z -Richtung haben wir eine offene Randbedingung gewählt. Die Polarisation des einfallenden Lichts verläuft entlang der x -Richtung. Da die Dicke der metallischen Massefläche größer ist als ihre Eindringtiefe, kann die Transmission vernachlässigt werden. Dann kann die Absorption vereinfacht werden als A (ω ) = 1 − R (ω ), wobei R ist Reflexion. Um die zufälligen Verteilungsmerkmale metallischer Nanopartikel zu modellieren, haben wir die Größe und Höhe der Partikel in der Simulation geändert. Das Gesamtabsorptionsspektrum war ein umhülltes Profil jedes einzelnen simulierten Nanopartikels.

Ergebnisse und Diskussionen

Wir haben MIM-Absorber mit Silber-Nanopartikeln bzw. hybriden Ag-Cu-Nanopartikeln entwickelt. Der Ag-NP-Absorber ist in Abb. 2a dargestellt. Es besteht aus einem durchgehenden Silberfilm als Massefläche und einem SiO₂ Spacer-Schicht und oben Ag-Nanopartikel als Resonatoren. Der Ag-Cu-NP-Absorber wird durch Einfügen einer Schicht aus Kupferpartikeln zwischen die Silberpartikel und das Siliziumdioxid gebildet, wie in Fig. 2b gezeigt. Abbildung 2c und d zeigen die berechneten Absorptionsspektren der Ag-NP- bzw. Ag-Cu-NP-Absorber. Diese durch Anpassung erhaltenen Spektrogramme zeigen, dass die Zugabe von Kupfer die Absorptionseigenschaften der ursprünglichen Struktur hemmt.

Schemata der Absorber und simulierte Absorptionsspektren der Ag-NP- und Ag-Cu-NP-Absorber. Bei diesen beiden Absorbern besteht der Träger aus Glas und die darunter liegenden Metall- und Dielektrikumsschichten aus Silber und Siliziumdioxid. c und d zeigen jeweils die Absorptionsspektren des Ag-NP-Absorbers und der Ag-Cu-NP-Absorberstruktursimulation

Abbildung 3a und b zeigen REM-Bilder des hergestellten Ag-NP-Absorbers und des Ag-Cu-NP-Absorbers. Aus den REM-Bildern können wir sehen, dass jedes Nanopartikel isoliert ist und die Grenzen klar sind, was auf den erfolgreichen Herstellungsprozess hinweist. Abbildung 3c und d zeigen die gemessenen Absorptionsspektren des Ag-NP-Absorbers bzw. des Ag-Cu-NP-Absorbers. Die Absorption des Ag-NP-Absorbers beträgt über 77 % für den Wellenlängenbereich größer als 470 nm (Abb. 3c). Das Absorptionsspektrum des Ag-Cu-NP-Absorbers unterscheidet sich von dem des Ag-NP-Absorbers, wie in Abb. 3d gezeigt. Die Absorptionsbandbreite im Spektrum ist im Vergleich zu Abb. 3c viel schmaler. Über 80% der Absorption liegt im Bereich von 480–577 nm mit einem Spitzenwert von 98,6% bei 528 nm, was zu einer schmalen Bandbreite von 97 nm führt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass Cu die Absorption des Ag-Cu-NP-Absorbers in einem schmalen Wellenlängenbereich förderte, während es die Absorption für andere Wellenlängen unterdrückte. Die simulierten Ergebnisse stimmen mit den experimentellen Ergebnissen in der Spektralform und den Resonanzen überein. Der Unterschied zwischen der Absorptionsintensität der Simulation und des Experiments wurde durch den Unterschied zwischen der tatsächlichen Form der Nanopartikel und dem Modell verursacht. In den Experimenten waren die tatsächliche Form und Größe der Nanopartikel zufällig verteilt, was in der Simulation nur sehr schwer zu modellieren war. Darüber hinaus verursachte auch der Unterschied der Umgebung zwischen Simulation und Experiment den Unterschied.

REM-Aufnahme von Ag-NP (a ) und Ag-Cu-NP (b ) Absorber und entsprechendes und gemessenes Absorptionsspektrum (c ) und (d )

Um die Physik hinter den Beobachtungen besser zu verstehen, wurde die elektromagnetische Feldverteilung der Absorber simuliert. Die Abbildungen 4a–d zeigen die Verteilung des elektrischen Felds der Ag- bzw. Ag-Cu-NP-Absorber. Die Feldverteilungen wurden bei einer Resonanz von 430 THz erhalten. Beim Ag-NP-Absorber liegt die hohe Feldstärke am Rand der Metallpartikel. Während beim Ag-Cu-NP-Absorber Hotspots am Rand der Silberschale mit einer viel geringeren Intensität als beim Ag-NP-Absorber auftreten, was darauf hindeutet, dass der Cu-Kern negative Auswirkungen auf die Feldverstärkung des Ag-Nanopartikels hat. Eine mögliche Ursache war, dass der Cu-Kern die Wechselwirkungsfläche der Ag-Partikel mit dem unteren Metallfilm verringerte. Die Feldverteilung der Ag- und Ag-Cu-NP-Absorber erklärte, warum die Absorption des Ag-Cu-NP-Absorbers geringer war als die des Ag-Absorbers. Es wird darauf hingewiesen, dass der Ag-Cu-NP-Absorber einen Absorptionspeak (> 98%) bei 528   nm aufweist (siehe Abb. 1 und 3). Um diesen Effekt zu verstehen, präsentieren wir die Feldkomponente E _y in Abb. 4e und f. Aus Abb. 4e und f kann man sehen, dass elektrische Dipole innerhalb der Silberschale angeregt werden. Die Dipol- und Dipol-basierten Resonanzen können zu einer hohen Absorption führen, wenn eine bestimmte Wellenvektorkomponente der einer SPP-Welle an der Reflektor-Abstandshalter-Grenzfläche entspricht. Experimente haben auch gezeigt, dass die Position des Absorptionspeaks der Ag-Cu-NP-Struktur durch Ändern von Parametern wie der Dicke der dielektrischen Schicht eingestellt werden kann. Diese Eigenschaft weist darauf hin, dass wir auf einfache Weise durch Resonanz abstimmbare photonische Geräte entwickeln können.

Simulierte elektrische Feldverteilungen von a , c Ag und b , d Ag-Cu-Absorber von oben und yz Querschnittsansicht bzw. E . des Ag-Cu-Absorbers _y im TE-Modus wird in e angezeigt und f

Experimente haben gezeigt, dass die Absorption der Ag-Cu-NPs stark von der relativen Menge an Ag und Cu abhängt. Um die Beziehung zwischen der Dicke dieser beiden Metallschichten und der Absorption des Ag-Cu-NP-Absorbers aufzudecken, haben wir die Abhängigkeit der Absorption vom Ordnungszahlverhältnis Q . untersucht der beiden Metalle. Das Q ist definiert als,

wobei die Dichte ρ _AG beträgt 10,53 g/cm ³ und ρ _Kuh beträgt 8,9 g/cm ³ . Molmasse von Kupfer (M _Kuh ) und Silber (M _AG ) sind 64 g/mol bzw. 108 g/mol. Der Silberfilm war 10 nm dick und Q kann durch Ändern der Dicke des Kupferfilms geändert werden.

Abbildung 5a zeigt Absorptionsspektren der Ag-Cu-NP-Absorber mit unterschiedlichem Atomverhältnis Q . Die Kurven zeigen eine starke Korrelation zwischen Q und die Absorptionsintensität. Wenn das Q von 1,44 auf 2,15, 2,87, 3,59 und 4,31 ansteigt, verschiebt sich der Absorptionspeak zu niedrigeren Wellenlängen und die Intensität nimmt ab. Abbildung 5b und c sind die Kurven der Resonanzpeakwellenlänge vs. Q und Spitzenintensität vs. Q , bzw. Die beiden Diagramme zeigen, dass die Resonanzwellenlänge und die Spitzenintensität mit der Zunahme des Atomverhältnisses Q . fast linear abnehmen . Frühere Studien haben gezeigt, dass die Resonanzwellenlänge mit der Größe und Form metallischer Nanopartikel und die Intensität mit der Oberflächenplasmonenschwingung der Metallpartikel zusammenhängt [8, 34]. Die Änderung von Q durch Einstellen der Dicke des Cu-Films führte zum Fehlen eines kontinuierlichen Films und zur Änderung der Größe der Partikel. Wenn die Anzahl der Lücken zwischen Nanopartikeln abnimmt, wird die Intensität der optischen Hohlräume, die zwischen den Nanopartikeln und dem Silberfilm gebildet wurden, schwächer. Wenn Q 1,44 beträgt, beträgt die Extinktion 98,7%. Wenn Q auf 3,59 erhöht wird, ist die Position des Absorptionspeaks in der Nähe von 460  nm grundsätzlich stabil. Dies deutet darauf hin, dass das Q Wert ist für die Herstellung von Absorbern am förderlichsten, was eine Referenz für den nächsten Schritt und zukünftige Forschungen bietet.

Abhängigkeit der Resonanz vom Atomverhältnis Q . a Absorptionsspektren für verschiedene Q Parameter. b Abhängigkeit der Peakwellenlänge von Q und sein c Abhängigkeit der Spitzenintensität von Q

Bandbreitenanpassung

Eines der wichtigen Merkmale unserer hergestellten Nanopartikel-Absorber besteht darin, dass die Absorptionsbandbreite durch die Glühtemperatur eingestellt werden kann. Wenn die Glühtemperaturen von 100 auf 150°C anstiegen, verschob sich der Absorptionspeak zu niedrigeren Wellenlängen. Als die Glühtemperaturen weiter auf 300°C anstiegen, zeigte der Absorptionspeak ein Breitbandmerkmal. Abbildung 6 zeigt das Absorptionsspektrum von Proben, die bei verschiedenen Temperaturen in einem Vakuumglühofen geglüht wurden. Durch Erhöhen der Temperatur kann das Glühen das Metall auf der Oberfläche neu verteilen und eine andere Morphologie erhalten. Die Oberflächenmorphologie wurde mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) charakterisiert. Die in Abb. 6a–d gezeigten AFM-Bilder gelten für die Probe ohne Tempern bzw. Tempern bei 100 °C, 150 °C bzw. 300 °C. Mit steigender Glühtemperatur nehmen die Größe der Metallpartikel und die Rauheit zu. Als die Temperatur 100 °C erreichte, bildeten sich die Metallpartikel zu Clustern. Ist die äußere Einwirkung geringer als die Adhäsion zwischen Medium und Metall, bleiben viele feine Partikel auf der Oberfläche des Mediums zurück. Dies ist der Grund dafür, dass die durch Glühen bei 100 °C hergestellten Partikel kleinere Partikelgrößen aufweisen. Gemäß dem Absorptionsspektrum von Fig. 6 können wir auch feststellen, dass das Tempern innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs wenig Einfluss auf die Absorptionsleistung der Ag-Cu-NP-Struktur hat. Wenn die Temperatur jedoch auf 300°C ansteigt, kann ihr Einfluss nicht ignoriert werden.

AFM-Bilder und Absorptionskurven von Ag-Cu-NP-Absorbern. a Ohne Glühen, b geglüht bei 100°C, c bei 150°C geglüht und d bei 300°C geglüht. e Die Absorptionskurven des bei verschiedenen Temperaturen geglühten Absorbers

Die Absorptionsbandbreite erstreckte sich auf 494 nm (Band von 506 bis 1000 nm) mit einer Absorption von über 90% nach dem Tempern bei 300°C. Diese Bandbreite ist im Vergleich zu anderen berichteten ähnlichen Breitband-Metaoberflächen signifikant breit. Für diese berichteten Metaoberflächen liegt die Bandbreite meist im Bereich von 250~450 nm [31, 35, 36] und deckt nur den sichtbaren Bereich ab. Unser Absorber ist jedoch sowohl für den sichtbaren als auch für den nahen Infrarotbereich mit einer Absorptionsintensität von 90% und mehr geeignet. Aufgrund der extrem geringen Dicke ist die Schmelztemperatur des Metalls viel niedriger als die der Schüttgüter. Durch die Erwärmung bilden die beiden Metalle Nanocluster und verschmelzen an der Grenzfläche durch Verschmelzen, was zu einer Nanolegierung mit niedriger Energie und Stabilität führen kann [37, 38]. Aufgrund der begrenzten Menge an Ag-Atomen neigen die Ag-Atome dazu, mit Cu-Atomen im Zentrum an die Oberfläche des Clusters zu konvergieren und eine Kern-Schale-Struktur zu bilden [39, 40]. Diese Kern-Schale-Struktur bestimmte die Eigenschaften der Absorptionsspektren. Aus dem gemessenen AFM-Bild ist bekannt, dass die Größe der Metallpartikel mit steigender Glühtemperatur zunimmt. Um die Beziehung zwischen Absorption und Temperatur aufzuzeigen, haben wir ein Kern-Schale-Modell der MIM-Struktur berechnet. Die simulierten Ergebnisse zeigen, dass eine Vergrößerung des Radius des Cu-Kerns und der Dicke der Ag-Schale zu einer Verschiebung der Absorption zu längeren Wellenlängen führt (Abb. 7). Daher war die Rotverschiebung und Verbreiterung des Spektrums nach dem Tempern bei 300 °C darauf zurückzuführen, dass die hohe Temperatur die Nanolegierung erzeugte und dann die feinen Partikel zu größeren Partikeln konvergieren. Zusammenfassend änderten sich die Ag-Cu-Strukturen unter einer bestimmten Glühtemperatur von einer anfänglichen selektiven Absorption zu einer Breitbandabsorption. Es bietet eine Möglichkeit, mit einfachen Operationen unterschiedliche Leistungen zu erzielen.

Simulation der Ag-Cu-NPs-Struktur mit Cu-Ag-Legierung auf der Oberfläche. a Schema des Modells. b Absorptionsspektren mit Dickenänderung w . c Absorption mit Radiusänderung r

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir die Herstellung von plasmonischen Absorbern einfach mit einem Verdampfungsverfahren demonstriert. Breitband- und einstellbare Bandabsorber wurden durch Kontrolle der Zusammensetzung der verdampften Nanopartikel hergestellt. Eine Breitbandabsorption wurde mit reinen Ag-Nanopartikeln auf der Oberseite erreicht, und eine bandbreitenregulierbare Absorption wurde mit hybriden Ag-Cu-Nanopartikeln auf der Oberseite erreicht. Der Ag-Cu-NP-Absorber zeigte vor dem Tempern eine Einzelfrequenzabsorption, und die Absorption wurde breitbandig, wenn er bei einer bestimmten Temperatur getempert wurde. Die Absorption beträgt> 90% in einem Wellenlängenbereich von 506–1000 nm, der sowohl den sichtbaren als auch den nahen Infrarotbereich abdeckt. Unsere Arbeit hat eine einfache und kostengünstige Fertigungstechnik zur Verfügung gestellt, um großflächige sichtbare Absorber herzustellen. Darüber hinaus geht die hohe Absorption mit einer enormen lokalen Feldverstärkung einher, wodurch sich unsere Absorber für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) und andere Oberflächenspektroskopien eignen.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AG:

Silber

Ku:

Kupfer

DUV:

Tiefes Ultraviolett

FEM:

Finite-Elemente-Methode

LSPRs:

Lokale Oberflächenplasmaresonanzen

MIM:

Metall-Isolator-Metall

NPs:

Nanopartikel

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

THz:

Terahertz