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Herstellung und Bildgebung von Cyclocarbon

Wissenschaftler haben zum ersten Mal einen Ring aus 18 Kohlenstoffatomen stabilisiert und abgebildet.

Kohlenstoff, eines der am häufigsten vorkommenden Elemente im Universum, kann in verschiedenen Formen (sogenannten Allotropen) vorkommen, was ihm völlig unterschiedliche Eigenschaften von Farbe über Form bis hin zu Härte verleiht. In einem Diamanten ist beispielsweise jedes Kohlenstoffatom an vier benachbarte Kohlenstoffe gebunden, während in Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und Fullerenen jedes Kohlenstoffatom an drei benachbarte Kohlenstoffe gebunden ist.

Obwohl dies gut untersuchte Formen von Kohlenstoff sind, gibt es weniger bekannte Formen, von denen eine besonders schwer fassbar war – Cyclocarbone, bei denen die Kohlenstoffatome nur zwei Nachbarn haben, die in Form eines Rings angeordnet sind.

Die seit vielen Jahren diskutierte Struktur von Cyclokohlenstoffen war unbekannt, und es wurden zwei Möglichkeiten diskutiert, entweder mit allen gleichlangen Bindungen im Ring (nur Doppelbindungen) oder mit abwechselnd kürzeren und längeren Bindungen (abwechselnde Einfach- und Dreifachbindungen). Zusätzlich zum Drama wurden Beweise für ihre Existenz in der Gasphase veröffentlicht, aber aufgrund ihrer hohen Reaktivität konnten sie nicht isoliert und charakterisiert werden – bis jetzt.

Atommanipulation

Basierend auf unseren früheren Erfolgen bei der Bildgebung von Molekülen mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und der Erzeugung von Molekülen durch Atommanipulation versuchten Wissenschaftler der University of Oxford und IBM Research, eine Antwort auf diese Debatte zu finden. Unser Ziel war es, Cyclocarbon zu synthetisieren, zu stabilisieren und zu charakterisieren.

Abbildung 1 :Von links nach rechts, Vorläufermolekül C24O6, Zwischenprodukte C22O4 und C20O2 und das Endprodukt Cyclo[18]Kohlenstoff C18, erzeugt auf der Oberfläche durch Dissoziation von CO-maskierenden Gruppen unter Verwendung von Atommanipulation. Die untere Reihe zeigt Daten aus der Rasterkraftmikroskopie (AFM) mit einer CO-funktionalisierten Spitze, die auf einer NaCl-Doppelschicht auf einem Cu-Einkristall erhalten wurde.

Heute veröffentlicht in Wissenschaft , war unser Ansatz, Cyclokohlenstoff durch Atommanipulation auf einer inerten Oberfläche bei niedrigen Temperaturen (5 K) zu erzeugen und mit hochauflösendem AFM zu untersuchen. Mit diesem Ziel haben wir vor drei Jahren die Zusammenarbeit zwischen den Gruppen von Oxford und IBM begonnen.

Zunächst konzentrierten wir uns auf lineare Segmente zweifach koordinierter Kohlenstoffe und untersuchten mögliche Wege zur Herstellung solcher kohlenstoffreichen Materialien durch Atommanipulation, d. h. durch Auslösen chemischer Reaktionen durch Anlegen von Spannungsimpulsen mit der Spitze des Rasterkraftmikroskops. Wir fanden, dass solche Segmente auf einem Kupfersubstrat gebildet werden können, das mit einer sehr dünnen Schicht Kochsalz (einer Doppelschicht aus NaCl) bedeckt ist. Da die Salzschicht chemisch sehr inert ist, bildeten die reaktiven Moleküle keine kovalenten Bindungen mit ihr (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018).

Nach der erfolgreichen Erstellung der linearen Kohlenstoffsegmente haben wir versucht, Cyclocarbon auf derselben Oberfläche zu erzeugen. Zu diesem Zweck synthetisierte die Gruppe von Oxford eine Vorstufe von Cyclo[18]kohlenstoff (siehe Abbildung 1), also einen Ring mit 18 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenoxidvorstufe, C24 O6 , hat eine dreieckige Form und enthält zusätzlich zu den 18 Kohlenstoffatomen sechs Kohlenmonoxid (CO)-Gruppen, was die Stabilität des Moleküls erhöht.

Die Synthese von C18 ab C24 O6 wurde vor 30 Jahren erstmals von François Diederich und Yves Rubin untersucht, die damals an der University of California, Los Angeles (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 6870); Jetzt, mit den jüngsten Entwicklungen in der Rasterkraftmikroskopie, können wir das Produkt im atomaren Detail sehen. Lorel Scriven synthetisierte das Kohlenoxid C24 O6 , in Oxford und nahm zusammen mit dem IBM-Team an den ersten AFM-Experimenten bei IBM Research – Zürich teil.

Mit AFM lokalisierten wir die auf dem dünnen Salzfilm präparierten Vorläufermoleküle. Durch Anlegen von Spannungspulsen an die Spitze des AFM konnten wir CO-Gruppenpaare aus der Vorstufe entfernen. Wir identifizierten Zwischenprodukte mit zwei und vier entfernten CO-Gruppen. Schließlich gelang es uns auch, alle sechs CO-Gruppen zu entfernen und Cyclo[18]kohlenstoff zu bilden.

Auf der kalten, inerten Oberfläche sind die Moleküle stabil genug, um ihre Untersuchung zu erleichtern. In den AFM-Bildern beobachteten wir neun helle Keulen, die in einem Kreis angeordnet waren und die in Ecken eines Nichtagons übergehen, wenn wir uns mit der Sondenspitze nähern. Der Vergleich mit Simulationen bestätigte, dass die hellen Lappen und die Ecken des Nichtagons die Positionen der Dreifachbindungen im Cyclo[18]Kohlenstoff anzeigen. Wir enthüllten die polyynische Struktur von cyclo[18]kohlenstoff, d. h. wir fanden, dass es sich um eine Struktur mit alternierenden Einfach- und Dreifachbindungen handelt.

Zukünftige Anwendungen werden durch die Tatsache nahegelegt, dass wir Cyclokohlenstoffe und/oder zyklische Kohlenoxide durch Atommanipulation fusionieren könnten. Diese Möglichkeit, größere kohlenstoffreiche Strukturen durch Verschmelzen von Molekülen mit Atommanipulation zu bilden, öffnet den Weg zur Schaffung komplexerer kohlenstoffreicher Moleküle und neuer Kohlenstoffallotrope. Schließlich könnten maßgeschneiderte molekulare Strukturen als Elemente für die molekulare Elektronik verwendet werden, die auf dem Einzelelektronentransfer basieren.


Ein sp -hybridisiertes molekulares Kohlenstoffallotrop, Cyclo[18]Kohlenstoff, Katharina Kaiser, Fabian Schulz und Leo Gross (IBM Research – Zürich); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel und Harry L. Anderson (Oxford University) , Wissenschaft 15. August 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904


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