Wissenschaftler Synthetisieren Und Visualisieren Erfolgreich Cyclo[18]Carbon

Zum ersten Mal haben Forscher einen Ring aus 18 Kohlenstoffatomen stabilisiert und direkt abgebildet, die elusive Cyclo[18]Carbon-Struktur bestätigend.

Kohlenstoff ist eines der universums häufigsten Elemente, existierend in vielen Allotropen, die radikal unterschiedliche Eigenschaften exhibieren – von der Härte von Diamant, wo jedes Kohlenstoff tetraedrisch gebunden ist, zu den planaren Schichten von Graphit, Graphen, Nanoröhren und Fullerenen, wo jedes Kohlenstoff trikoordiniert ist.

Unter diesen sind Cyclocarbone – Ringe aus Kohlenstoffatomen, jedes nur an zwei Nachbarn gebunden – weitgehend theoretisch geblieben. Jahre lang debattierten Wissenschaftler, ob die Ringbindungen alle identisch (Doppelbindungen) oder alternierend zwischen kürzeren und längeren Längen (Einfach-Dreifachbindungs-Alternation) waren. Während Gasphasen-Evidenz existierte, verhinderte die hohe Reaktivität dieser Moleküle Isolation und detaillierte Charakterisierung – bis jetzt.

Atommanipulation Ermöglicht Cyclocarbon-Erschaffung

Aufbauend auf vorherigen Erfolgen in Bildgebung von Molekülen mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Synthese von Molekülen via Atommanipulation setzten sich University of Oxford und IBM Research Teams zum Ziel, Cyclocarbon zu erschaffen, zu stabilisieren und zu charakterisieren.

Figure 1: Von links nach rechts, Precursor Molekül C₂₄O₆, Intermediates C₂₂O₄ und C₂₀O₂ und finales Produkt Cyclo[18]Carbon C₁₈ erschaffen auf Oberfläche durch Dissociation von CO Masking Groups mittels Atommanipulation. Untere Reihe zeigt AFM Daten erhalten mit CO-funktionalisierter Spitze auf Bilayer NaCl auf Cu Einkristall.

Veröffentlicht heute in Science, involvierte unser Ansatz Generierung von Cyclocarbon durch Atommanipulation auf inerter Oberfläche bei 5 K und Probing mit hochauflösender AFM. Die Kollaboration begann vor drei Jahren mit dem geteilten Ziel, diese lang gesuchte Struktur zu entschlüsseln.

Unser initialer Fokus lag auf linearen Segmenten zwei-fach koordinierter Karbone, Explorierung von Routen zur Produktion kohlenstoff-reicher Materialien via Atommanipulation – Triggern von Reaktionen durch Anlegen von Spannungspulsen mit der AFM-Spitze. Wir entdeckten, dass solche Segmente auf einem Kupfer-Substrat, beschichtet mit chemisch inerter Bilayer NaCl (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018), gebildet werden konnten, um unerwünschte kovalente Bindung zur Oberfläche zu verhindern.

Folgend diesem Erfolg synthetisierte die Oxford-Gruppe einen Precursor zu Cyclo[18]Carbon – C₂₄O₆, ein dreieckiges Molekül mit 18 Kohlenstoffatomen plus sechs CO-Gruppen, die die Struktur stabilisieren. Die Transformation von C₂₄O₆ zu C₁₈ wurde vor 30 Jahren von François Diederich und Yves Rubin erforscht (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6870). Mit modernen AFM-Techniken sehen wir das Produkt nun in atomarem Detail.

Mittels AFM lokaten wir die C₂₄O₆ Precursors, präpariert auf der NaCl Bilayer. Durch Anlegen von Spannungspulsen an die AFM-Spitze entfernten wir systematisch CO-Gruppen, beobachteten Intermediates mit zwei und vier entfernten CO-Gruppen, bevor wir schließlich alle sechs detachtierten und Cyclo[18]Carbon formten.

Auf der kalten, inerten Oberfläche blieben die Moleküle stabil genug für detaillierte Studie. AFM-Bilder offenbarten neun helle Loben in einem Kreis angeordnet, die, als die Sonde sich näherte, in die Ecken eines Nonagons auflösten – konsistent mit Positionen von Dreifachbindungen. Simulationen bestätigten, dass Cyclo[18]Carbon eine polyynische Struktur mit alternierenden Einfach- und Dreifachbindungen adoptiert, die langjährige Debatte lösend.

Diese Findings suggerieren aufregende zukünftige Möglichkeiten. Durch Fusion von Cyclocarbonen oder zyklischen Kohlenstoffoxiden durch Atommanipulation können wir größere, custom Kohlenstoff-reiche Moleküle erschaffen – potenziell neue Allotrope – und den Weg für Molekularelektronik basierend auf Einzel-Elektronentransfer ebnen.

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Ein sp-hybridisiertes molekulares Kohlenstoffallotrop, Cyclo[18]Carbon, Katharina Kaiser, Fabian Schulz, und Leo Gross (IBM Research – Zürich); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel, und Harry L. Anderson (Oxford University), Science Aug 15, 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904