Korrosionsbeständigkeit von Nanopulvern von Boriden und Carbiden von Metallen der IV–VIB-Gruppe in Nickelelektrolyten

Hintergrund

Die Korrosionsbeständigkeit von Pulvermaterialien, die als verstärkende Phasen in elektrochemischen Verbundbeschichtungen (CEP) verwendet werden, ist ein wichtiges Merkmal, das die grundsätzliche Möglichkeit ihrer Erzielung definiert. Das Auflösen von Pulvern in Elektrolytlösungen führt zu einer Verschlechterung der Elektrolysebedingungen, was der Verwendung jedes spezifischen Materials für die CEP-Erzielung erhebliche Verfahrensbeschränkungen auferlegt [4, 5, 7]. Die Analyse der verfügbaren Daten zeigt [8], dass eine Reihe von Studien, in denen keine Auflösung von Härtungsphasen (Boriden) berücksichtigt wurde, Ungenauigkeiten aufweisen und die Vernachlässigung dieser Tatsache durch den Autor von [6] zu einer zu breiten Werbung für die Dispersion führte Härteprozesse in zirkondiboridhaltigen Verchromungselektrolyten. Daher ist die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit von Pulvern aus feuerfesten Verbindungen eine wichtige Aufgabe, und die Untersuchung ihrer Nanozustände stellt ebenfalls ein wissenschaftliches Problem dar. Der dringende Bedarf für eine solche Forschung ist auch auf den Mangel an Informationen zu diesem Thema zurückzuführen. Lediglich in [2] gibt es Hinweise auf Stabilität in sauren Lösungen von nanostrukturierten Nitrid-Borid-Kompositen aus Titan und Zirkonium.

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit von Nanopulvern aus Boriden und Carbiden des Zirkoniums, Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns und Wolframs in den Vernickelungselektrolyten in Abhängigkeit von Säuregrad des Elektrolyten, Temperatur und Dauer der Wechselwirkung.

Methoden

Testobjekte waren Nanopulver aus Boriden und Carbiden des Zirkoniums, Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns und Wolframs sowie Siliziumcarbid, hergestellt durch plasmochemische und elektrochemische Hochtemperatursyntheseverfahren. Die Haupteigenschaften der Testobjekte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Untersuchung der Beständigkeit von Nanopulvern aus hochschmelzenden Metallen, Boriden und Carbiden wurde in Standard-Nickelelektrolyten durchgeführt (Tabelle 2).

Der Säuregrad des Elektrolyten wurde durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure eingestellt. Die Konzentration der Pulver von Carbiden und Boriden betrug in allen Experimenten 10 kg/m ³ . Vor der Behandlung im Elektrolyten wurden die Pulver wiederholt veredelt, um den Gehalt an nanoskaligem Graphit und Bor auf 0,1–0,3 Gew.-% zu reduzieren, sowie thermischen Vakuumspannungen ausgesetzt, um ein Koagulieren der Partikel zu verhindern. Die Korrosionsbeständigkeit von Nanopulver wurde in Abhängigkeit vom Säuregehalt des Elektrolyten, der Temperatur und der Dauer der Wechselwirkung bewertet. Die Auflösungsrate wurde durch die Masse des unlöslichen Rückstands und durch die Konzentration der Ionen des Carbid(borid)-bildenden Elements im Elektrolyten, bestimmt durch die magnetometrische Methode [3], berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der Korrosionsstudien für Nanopulver von Boriden und Carbiden sind in den Abb. 1 und 2. Es wurde festgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeit der Materialien in beiden Gruppen von Verbindungen vergleichbar war und hauptsächlich auf die Säure des Elektrolyten zurückzuführen war. Daher sind alle erhaltenen Korrosionsbeständigkeitsdaten besser grafisch als Bereiche darzustellen, in die alle Probenkurven der untersuchten Materialien eingepasst werden. In sauren Elektrolyten (pH = 2.0÷3.0) wurden alle Materialien Nanopulver schnell gelöst. Zum Beispiel nach 3 Stunden um T = 323 K, Borid-Auflösungsgrad betrug 15,6–9,5 %; nach 24 h 38,2–31,0 %; und nach 240 h 89,9–75,1 %. Nanopulver aus metallähnlichen Karbiden haben eine etwas höhere Korrosionsbeständigkeit; ihre Auflösungsgrade ähnlich denen der jeweiligen Boride wurden nach 24, 120 bzw. 360 h erreicht. Alle Materialien zeigen eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit mit steigender Temperatur. Dies sollte durch die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den untersuchten Nanomaterialien und den Säuren der Elektrolyte mit steigender Temperatur verursacht werden.

Unlösliche Rückstandsverhältnisse Flächen für Nanopulver von Boriden von Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram in Elektrolytlösungen unterschiedlicher Acidität in Abhängigkeit von Temperatur und Einwirkzeit τ = 1–3 h, 2–24 h, 3–240 h

Unlösliche Rückstandsverhältnisse Flächen für Nanopulver von Carbiden des Siliziums, Zirkoniums, Titans, Vanadiums, Chroms, Molybdäns und Wolframs in Elektrolytlösungen unterschiedlicher Acidität in Abhängigkeit von Einwirkzeit und Temperatur τ = 1–3 h, 2–24 h, 3–120 h, 4–360 h

Für alle untersuchten Nanomaterialien ist auch die Zunahme der spezifischen Oberfläche während der Auflösung charakteristisch. Bei gleicher Partikelform stieg ihre experimentell ermittelte spezifische Oberfläche von 2000 m ² . an /kg vor der Behandlung bis zu 10.000 m ² /kg danach, was hauptsächlich den geschichteten Charakter des Auflösungsprozesses zeigt. Die einzige Ausnahme ist Siliziumkarbid-Nanopulver, dessen Auflösungsgrad im gesamten untersuchten pH- und Temperaturbereich 7–10 % nicht überstieg.

Kinetische Kurven der Auflösung von Boriden und Carbiden, berechnet aus der Änderung der Konzentrationen von Ionen von Borid(carbid)-bildenden Metallen, sind in Abb. 3 gezeigt. Induktionsperioden, berechnet aus den erhaltenen Ergebnissen (dh Zeit, in der die Hälfte des ursprünglichen Partikelmaterials gelöst), mit Elektrolyten mit einem pH-Wert von 2,5, innerhalb von 32–49 h für Boride und innerhalb von 68–88 h für Carbide; mit pH = 3,0 Elektrolyten, 92÷112 h bzw. 138÷167 h; und bei Elektrolyten mit pH = 5.0 waren sie praktisch unbegrenzt. Ein Vergleich der kinetischen Parameter mit bekannten Daten für die groben Pulver zeigt, dass die Auflösungsgeschwindigkeit von Nanopulvern 3–5 mal höher ist.

Auflösungsgradwerte Bereiche für Nanopulver von Boriden (a ) und Karbide (b ) von Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram in Elektrolytlösungen:T = 323 K; Elektrolyt-pH-Wert – 2,5 (1 ), 3.0 (2 ), 3,5 (3 ) und 5.0 (4 )

Somit ist die Korrosionsbeständigkeit von Boriden und Carbiden von Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram in den Elektrolytlösungen innerhalb jeder Gruppe von Verbindungen ähnlich und wird hauptsächlich durch die Acidität des Mediums bestimmt, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit der Nanopulver deutlich höher als die für grobkörnige Materialien [1], die als eine der Erscheinungsformen des Größeneffekts angesehen werden kann. Letzteres manifestiert sich in geringerem Maße beim Auflösen von Siliziumkarbid-Nanopulver, das in fast allen untersuchten pH-Bereichen resistent ist. Folglich können Nanopulver aus Boriden und metallähnlichen Karbiden in Prozessen der Verbundverstärkung mit schwach sauren oder alkalischen Elektrolyten und von Siliziumkarbid in Prozessen mit Elektrolyten jeglicher Acidität verwendet werden.

Schlussfolgerungen

1. 1.

   Es zeigte sich, dass die Korrosionsbeständigkeit in Standard-Nickelelektrolyten für Nanopulver aus Siliziumkarbid sowie für Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolframboride und Karbide vom Säuregehalt des Elektrolyten, der Temperatur und der Behandlungsdauer.

2. 2.

   Es wurde festgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeitswerte der untersuchten Verbindungen durch die Acidität des Elektrolyten bestimmt werden. Vielmehr wurde eine schnelle Auflösung von Nanopulvern in sauren Elektrolyten (pH = 2,0…3,0) festgestellt, die nach 240 h 75…90 % erreichte und sich mit steigender Temperatur beschleunigte.

3. 3.

   Siliziumkarbid-Nanopulver zeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus; sein Auflösungsgrad überschreitet innerhalb des gesamten untersuchten pH-Bereichs (2,0–5,0) und Temperaturen (295–353 K) nicht 8–12 %.

Abkürzungen

CEP:

Elektrochemische Verbundbeschichtungen