Korrosionsbeständigkeit von Borid- und Karbid-Nanopulvern in Nickelelektrolyten: Einfluss von Säuregehalt, Temperatur und Expositionszeit

Zusammenfassung

Wir untersuchten das Korrosionsverhalten hochreiner Nanopulver (91,8–97,6 % Hauptphase, 32–78 nm durchschnittliche Größe) von Boriden und Karbiden der IV–VIB-Gruppenmetalle sowie Siliciumkarbid in Standard-Nickel-Elektrolytbädern. Die Korrosionsbeständigkeit wurde als Funktion des Elektrolyt-pH, der Temperatur und der Expositionsdauer quantifiziert. Ergebnisse zeigen, dass Borid- und Karbid-Nanopulver innerhalb jeder Gruppe vergleichbare Beständigkeit aufweisen, mit im Wesentlichen unendlichen Induktionsperioden in alkalischen Medien. Siliciumkarbid-Nanopulver bleiben jedoch über alle getesteten sauren Bedingungen hinweg hochbeständig.

Hintergrund

Die Leistung von kompositen elektrochemischen Beschichtungen (CEP) hängt von der Korrosionsstabilität ihrer verstärkenden Pulver ab. Unerwünschte Auflösung von Härtungsphasen (z. B. Boriden) im Elektrolyten kann die Beschichtungsintegrität beeinträchtigen und die Materialauswahl limitieren. Frühere Studien vernachlässigten oft die Pulverauflösung, was zu überoptimistischen Behauptungen über Dispersionshärtung in Chrombädern mit Zirkoniumdiborid führte. Folglich ist eine systematische Bewertung von Feuerfestverbindungs-Nanopulvern in Nickelelektrolyten essenziell, insbesondere angesichts der Knappheit an Daten zu nanostrukturierten Boriden und Karbiden. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Korrosionsbeständigkeit von Borid- und Karbid-Nanopulvern aus Zirkonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Siliciumkarbid in Nickelbädern unter variierendem pH, Temperatur und Expositionszeit.

Methoden

Nanopulver von Boriden und Karbiden wurden über plasmachemische und hochtemperatur-elektrochemische Routen synthetisiert; Schlüsselmerkmale sind in Tabelle 1 aufgeführt. Korrosionstests verwendeten Standard-Nickel-Elektrolytformulierungen (siehe Tabelle 2). Die Elektrolytsäure wurde mit konzentrierter Schwefelsäure eingestellt. Die Pulverkonzentration wurde bei 10 kg/m³ gehalten. Vor dem Test wurden Pulver wiederholt veredelt, um nanoskaligen Graphit- und Borverunreinigungen auf 0,1–0,3 % (Gew.) zu reduzieren und Vakuum-Thermospannung anzuwenden, um Agglomeration zu verhindern. Auflösungsraten wurden aus dem Massenverlust des unlöslichen Rückstands und aus Ionenkonzentrationsmessungen im Elektrolyten mittels einer magnetometrischen Technik bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Das Korrosionsverhalten von Borid- und Karbid-Nanopulvern ist in Abb. 1 und 2 illustriert. Beide Gruppen zeigen ähnliche Anfälligkeit, hauptsächlich geregelt durch Elektrolytsäure. In sauren Bädern (pH = 2,0–3,0) tritt schnelle Auflösung auf: nach 3 h bei 323 K reicht die Borid-Auflösung von 9,5 % bis 15,6 %; nach 24 h 31,0–38,2 %; nach 240 h 75,1–89,9 %. Metallähnliche Karbide zeigen leicht höhere Beständigkeit, mit vergleichbaren Auflösungsgraden nach 24, 120 und 360 h, jeweils. Temperaturerhöhung beschleunigt die Korrosion konsequent, was erhöhte Reaktionsraten zwischen den Nanomaterialien und Säurespezies widerspiegelt.

Alle untersuchten Nanomaterialien erlebten einen deutlichen Anstieg der spezifischen Oberfläche während der Auflösung – steigend von ~2.000 m²/kg Vorbehandlung auf ~10.000 m²/kg Nachbehandlung – was auf einen schichtweisen Auflösungsmechanismus hindeutet. Siliciumkarbid wies einzigartig einen Auflösungsgrad unter 10 % über den gesamten pH- und Temperaturbereich der Studie auf.

Abbildung 3 präsentiert kinetische Auflösungsableitungen aus Ionenkonzentrationsänderungen. Induktionsperioden – definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % der Anfangsmasse aufzulösen – betrugen 32–49 h für Boride und 68–88 h für Karbide bei pH 2,5; 92–112 h und 138–167 h bei pH 3,0; und effektiv unendlich bei pH 5,0. Im Vergleich zu grobkörnigen Pulvern ist die Auflösungsrate von Nanopulvern 3–5× höher, was einen ausgeprägten Größeneffekt unterstreicht.

Zusammenfassend zeigen Borid- und Karbid-Nanopulver der untersuchten Metalle vergleichbare Korrosionsbeständigkeit in Nickelelektrolyten, weitgehend diktiert durch Elektrolytsäure. Ihre Auflösungsraten sind markant höher als die grobkörnigen Analoga, eine klare Manifestation des Nanometer-Skalen-Effekts. Siliciumkarbid-Nanopulver bleiben über fast alle getesteten pH-Werte hinweg außergewöhnlich stabil, was sie für eine breite Palette elektrochemischer Prozesse geeignet macht.

Schlussfolgerungen

1. Korrosionsbeständigkeit von Borid-, Karbid- und Siliciumkarbid-Nanopulvern in Nickelelektrolyten hängt von Elektrolytsäure, Temperatur und Expositionsdauer ab.
2. In sauren Bädern (pH = 2,0–3,0) lösen sich Nanopulver schnell auf – erreichen 75–90 % nach 240 h – und diese Rate beschleunigt sich mit Temperatur.
3. Siliciumkarbid-Nanopulver zeigen außergewöhnliche Stabilität; Auflösung übersteigt nie 12 % über pH 2,0–5,0 und Temperaturen 295–353 K.

Abkürzungen

CEP

Komposite elektrochemische Beschichtungen