Auswirkung einer Wolfram-Nanoschicht-Beschichtung auf eine Si-Elektrode in einer Lithium-Ionen-Batterie

Hintergrund

Silizium (Si) ist aufgrund seiner hohen spezifischen Kapazität (4200 mAh g ^− 1 .) eines der attraktivsten Energiequellenelemente, das als Anode verwendet werden kann ), die 10 mal höher ist als die von Graphit [1]. Si erfährt jedoch während Lade- und Entladevorgängen eine problematische volumetrische Ausdehnung, und die Ausdehnung verursacht eine 300%ige Änderung des Gittervolumens [2,3,4,5]. Dies führt zu Rissbildung und Zerfall der Elektrode, was zu einem Verlust an aktivem Material, einer Verringerung des elektrischen Kontakts und einer eventuellen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führt. Darüber hinaus ist die geringe elektrische Leitfähigkeit von Si ein Hindernis für seine Verwendung als Elektrodenmaterial.

Daher sind Verfahren zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Si-Elektroden von großem Interesse, und es wurden umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die mit der Si-Elektrode verbundenen Probleme zu lösen, wie z -legierte Formen [6,7,8,9,10,11,12]. Insbesondere für Aktivmaterialverfahren in der Stoßsicherung wurden in vielen Studien Ansätze verfolgt, das Thema mit unterschiedlichen Materialien zu beschichten [13,14,15,16]. Leitfähige Materialien wie Kohlenstoff, Metallegierungen und sogar leitfähige Polymere wurden verwendet, um den Expansionseffekt einzuschränken, und sie haben nicht nur eine Pufferwirkung, sondern auch eine Verbesserung des Ladungstransports bereitgestellt. Diese Forschungsmethoden haben jedoch aufgrund ihrer detaillierten Herstellungsverfahren Einschränkungen hinsichtlich ihrer Verwendung in kommerziellen Anwendungen.

Die physikalische Verdampfungsabscheidung (PVD) erzeugt durch den Prozess der Atomabscheidung eine gleichmäßige Beschichtung auf einem Substrat im Nanometer- bis sichtbaren Bereich [17,18,19,20]. Diese vielseitige Technik kann in verschiedenen Bereichen angewendet werden, um die Abscheidung jedes anorganischen Materialtyps und sogar einiger organischer Materialien zu ermöglichen. Da dieses Verfahren außerdem einen geringeren Widerstand induziert als die chemische Abscheidung mit einer dichten Schicht, die durch heterogene Keimbildung und Wachstum gebildet wird [21], werden die mechanischen Eigenschaften wie Verschleißfestigkeit und Härte erheblich verbessert.

In dieser Studie wurde eine Si-Elektrode mit Wolfram (W) im PVD-Verfahren beschichtet, um eine Pufferschicht bereitzustellen und ihre Leitfähigkeit zu erhöhen. Unter allen Metallen in Reinform hat W die höchste Zugfestigkeit und überlegene Härte [22, 23]. Darüber hinaus haben Hornik et al. [24] untersuchten die Wirkung von W-PVD durch Magnetron-Sputtern auf Keramiksubstraten und zeigten, dass die W-Beschichtung für Substrate mit geringer Härte oder Verschleißfestigkeit geeignet funktionieren kann. Durch Aufbringen einer W-Nanoschicht auf die Elektrodenoberfläche wurden die elektrochemischen Eigenschaften und Morphologien der Si-Elektrode mit verschiedenen analytischen Techniken untersucht. Diese W-Nanoschicht-Anwendung zeigte verbesserte elektrochemische Eigenschaften und anhaltende strukturelle Sicherheit.

Experimentell

Herstellung von Elektroden

Si-Elektroden wurden unter Verwendung eines Gießverfahrens mit 40 Gew.-% Si-Nanopulver (≤ 100 nm), 40 Gew.-% Denka Black als leitfähigem Material und Carboxymethylcellulose als Bindemittel hergestellt. Diese Substanzen wurden in entionisiertem Wasser gelöst, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Stück Kupferfolie (50 μm) aufgetragen und 1 h bei 70 °C getrocknet. Die W-Beschichtung der Si-Elektrode wurde unter Verwendung des PVD-Verfahrens (Fig. 1) bei Dongwoo Surface Tech Co., Ltd. durchgeführt. Als Plasmagenerator wurde bei 100 °C Ar-Gas verwendet, und die W-Abscheidung wurde 5 Minuten lang durchgeführt. Die abgeschiedene W-Elektrodenoberfläche wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Elektronensonden-Röntgenmikroanalyse (EPMA) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht.

Schema der physikalischen Gasphasenabscheidung für die W-Beschichtung

Testzellenverfahren

Die Testzelle wurde mit einer Knopfzelle vom CR2032-Typ in einem Trockenraum zusammengebaut. Die Si-Anodenelektroden wurden auf eine Größe von 14Φ ausgestanzt und die Gegenelektroden wurden aus Lithiumfolie auf eine Größe von 16Φ gestanzt. Das gemessene Gewicht der W-Nanoschicht, die einer 14-Zoll-Elektrode entspricht, beträgt ungefähr 0,0001 g. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF₆ . verwendet mit einer Mischung, die gleiche Volumina von Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylenmethylcarbonat umfasst (Soulbrain, Republik Korea). Alle Zellen wurden in einem Trockenraum hergestellt. Die zusammengesetzte Zelle wurde 24 Stunden lang bei 40 °C gealtert.

Galvanostatische elektrochemische Tests wurden unter Verwendung eines WBCS 3000-Instruments (WonATech Inc., Republik Korea) durchgeführt. Lade- und Entladeprozesse wurden zwischen 0 und 1,5 V mit spezifischen Stromraten für jeden Prozess durchgeführt. Nach den Zyklen wurden Oberflächenbeobachtungen von W-beschichteten und unbeschichteten Si-Elektroden durchgeführt. Zusätzlich wurden Impedanztests bei Frequenzen von 10 ^– 2 . durchgeführt bis 10 ⁵ Hz mit einer AC-Amplitude von 5 mV (SOLATRON SI1280B), um den Beschichtungseffekt zu vergleichen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt REM-Bilder von makellosen unbeschichteten (a) und W-beschichteten (b) Si-Elektroden. Da die Elektrode aus Si-Nanopulver mit einer Größe von weniger als 100 nm bestand, behielt das Pulver seine ursprüngliche Größe bei. Aufgrund der physikalischen Abscheidung von W auf der beschichteten Elektrode schien jedoch jedes Partikel mit einer W-Schicht bedeckt zu sein, und die Gesamtgröße der Partikel stieg auf ungefähr 100 bis 120 nm an. Die EDX-Analyse der Elemente im roten Kasten des SEM-Bildes (Abb. 2b) ergab das Vorhandensein von W (Abb. 2d). Darüber hinaus bestätigte die EPMA, dass das abgeschiedene W gleichmäßig verteilt war (Fig. 3).

Rasterelektronenmikroskopische Bilder und energiedispersives Röntgenprofil von makellosem unbeschichtetem a und c und beschichtet b und d Si-Elektrodenoberfläche

Eine TEM-Analyse mit Tiefenprofilierung wurde durchgeführt, um die Dicke der W-Schicht zu untersuchen. Abbildung 4 bestätigt, dass die auf den Si-Nanopartikeln (schwarz) abgeschiedene W-Schicht (weiß) eine Tiefe von etwa 40 nm hatte. Die W-Schicht bedeckte auch die Lücken zwischen Si-Pulver und anderen Elektrodenmaterialien. Aus den obigen Tests ist ersichtlich, dass die über das PVD-Verfahren aufgetragene W-Schicht im Nanometerbereich gut ausgebildet war.

a Rasterelektronenmikroskopie-Bild und Elektronensonden-Röntgenmikroanalyse-Messergebnisse von b C, c Si und d W

a Transmissionselektronenmikroskopiebild und b Tiefenprofilierung einer W-beschichteten Si-Elektrode

a EIS-Analyse für die unbeschichtete und die W-beschichtete Si-Elektrode vor den Zyklen und b das äquivalente Diagramm

Lade-/Entladekapazitätsprofile für unbeschichtete und W-beschichtete Si-Elektroden bei einer Rate von 0,1 C und einem Grenzspannungsbereich von 0 bis 1,5 V über 50 Zyklen

dQ/dV-Kurven für die a unbeschichtet und b W-beschichtete Si-Elektrode bei einer Rate von 0,1 C mit einem Grenzspannungsbereich von 0 bis 1,5 V (gegen Li/Li+) beim 5., 10. und 15. Zyklus

Spannungsprofile für die a unbeschichtet und b W-beschichtete Si-Elektroden bei einer Rate von 0,1 C mit einem Grenzspannungsbereich von 0 bis 1,5 V (gegen Li/Li+) beim 5., 10. und 15. Zyklus

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von a unbeschichtet und b W-beschichtete Si-Elektroden nach 10 Zyklen

Zur weiteren Analyse wurde ein elektrochemischer Impedanzspektroskopie-(EIS)-Test durchgeführt. Abbildung 5 zeigt die Impedanzergebnisse für (a) die unbeschichteten Si- und W-beschichteten Si-Elektroden und (b) das Ersatzschaltbild. Die Abbildung zeigt das Ersatzschaltbild basierend auf der Randles-Schaltungsstruktur und Tabelle 1 listet die Ergebnisse der Impedanzanpassung auf. Im Ersatzschaltbild R _s gibt die Summe der ohmschen Widerstände von Elektrode und Elektrolyt an und R _ct und C _dl repräsentieren den Ladungsübertragungswiderstand bzw. die Doppelschichtkapazität. Das Konstantphasenelement (CPE) ist mit R . verbunden _ct in Serie [25, 26]. R _sei und C _sei , die mit dem Widerstand und der Kapazität der Elektrodenoberfläche zusammenhängen [27], sind parallel.

Durch Vergleich der Anfangszustände, wie in Abb. 5 und Tabelle 1 gezeigt, werden die Werte von R _s und R _ct aufgrund der W-Beschichtung verringert, während R _sei wegen der Erhöhung des Oberflächenwiderstandes erhöht. Dieses Ergebnis zeigt, dass aufgrund der gleichmäßigen Beschichtung der W-Schicht die elektrische Leitfähigkeit verbessert wurde, was zu einer erhöhten Kapazität und stabilen Zyklenfähigkeit beitragen kann. Der Anstieg von R _sei und Ionendiffusionsimpedanz werden ebenfalls beobachtet, was darauf hindeutet, dass die W-Schicht als Ionenpermeabilitätshemmer wirken kann.

Die spezifischen Kapazitäten der blanken und W-beschichteten Zellen bei einer Rate von 0,1 C über 50 Zyklen sind in Abb. 6 aufgetragen. Für den ersten Zyklus betrugen die Ladekapazitäten der W-beschichteten und unbeschichteten Si-Elektrodenzellen 2588 und 1912 mAh g ^− 1 , bzw. Dies kann durch die hohe elektrische Leitfähigkeit von W erklärt werden, die es der Si-Elektrode ermöglicht, mehr Li-Ionen aufzunehmen und einen schnelleren Ladungstransfer stimuliert. Die Entladekapazitäten der W-beschichteten Si-Elektrode beim 10., 20. und 50. Zyklus betrugen 1843, 1676 und 1137 mAh g ^– 1 , und die Retentionsverhältnisse der gleichen Zyklen betrugen 99,1, 90,1 bzw. 61,1%. Diese Werte für die unbeschichtete Si-Elektrode waren 1132, 790 und 452 mAh g ^− 1 und 63,9, 44,6 bzw. 25,5%. Die beschichtete Zelle zeigte deutlich verbesserte Fähigkeiten. Dieses Ergebnis ist auf die W-Beschichtung zurückzuführen, die eine Pufferschicht bildet und die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Die unbeschichtete Si-Elektrode war einer strukturellen Zerstörung ausgesetzt, während die W-beschichtete Si-Elektrode durch die W-Nanoschicht geschützt wurde, was die Rissbildung insgesamt verhindert und zur Konservierung der Elektrodenoberfläche führt. Die W-Beschichtung führte jedoch bei jedem Zyklus zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust. Da Li-Ionen durch die inaktive W-Schicht wandern müssen, die kein ionenleitendes Material ist, wie im EIS-Test diskutiert, kann der Ionentransport während der Entladung träge sein, was zu Irreversibilität führt.

Abbildung 7 zeigt die dQ/dV-Kurven des 5., 10. und 15. Zyklus sowohl für die W-beschichteten als auch für die unbeschichteten Si-Elektroden. Die Reaktionspeaks liegen in den gleichen Spannungsbereichen, was darauf hindeutet, dass die Lade- und Entladevorgänge mit der äquivalenten Reaktion erfolgten [28, 29]. Dies weist darauf hin, dass die W-Beschichtung die Morphologie der Si-Elektrode nicht beeinflusste, sondern nur die Oberflächenschicht bedeckte und nicht als aktives Material wirkte. Mit steigender Zyklenzahl verschob sich der Reaktionsspannungsbereich der unbeschichteten Si-Elektrode und die Polarisation nahm zu, während der Reaktionsspannungsbereich der W-beschichteten Si-Elektrode relativ konstant blieb. Dies impliziert, dass die W-Beschichtung dazu beiträgt, die chemische Stabilität beizubehalten. Dieses Ergebnis spiegelt sich auch im Spannungsprofil in Abb. 8 wider, das zeigt, dass die W-beschichtete Elektrode ihre Kapazität bei anhaltenden Reaktionsspannungen beibehält.

Sowohl die W-beschichteten als auch die unbeschichteten Si-Elektroden wurden nach 10 Zyklen durch SEM beobachtet (Abb. 9). An der Si-Elektrode selbst wurden bei Verwendung von Nanopulvergrößen kleiner als 100 nm keine Risse beobachtet [30]. Allerdings kam es während der Zyklen zu einer Spaltung durch Ausdehnung der gesamten Elektrode. Dennoch blieb die W-beschichtete Si-Elektrode ohne Risse, was darauf hindeutet, dass die atomare Abscheidung durch PVD und die hohe mechanische Festigkeit von W die Expansion effektiv unterstützten [19, 20].

Schlussfolgerungen

W wurde unter Verwendung des PVD-Verfahrens auf eine Si-Elektrode aufgetragen, um die elektrochemische Leistung der Elektrode zu verbessern. Die Überzugsschicht war ungefähr 40 nm dick und wurde gleichmäßig abgeschieden. Die Kapazitätserhaltung der W-beschichteten Elektrode zeigte eine verbesserte Zyklenfähigkeit und wurde bei 61,1 % über 50 Zyklen aufrechterhalten, während die Beibehaltung der unbeschichteten Elektrode nur 25,5 % betrug. Die Oberflächen der beiden unterschiedlichen Elektroden wurden nach dem Zyklieren untersucht und die Beobachtungen zeigten, dass W als Pufferschicht wirkte. Außerdem verringerte die W-beschichtete Schicht den spezifischen Widerstand der Elektrode und verbesserte die elektrische Leitfähigkeit der Zelle. Wir hoffen, dass diese einfache Nanoschicht-Aufbringung durch PVD als Referenz für zukünftige Designs von Si-basierten Elektroden dienen kann.

Abkürzungen

CPE:

Konstantphasenelement

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

EPMA:

Elektronensonden-Röntgenmikroanalyse

PVD:

Physikalische Verdampfungsabscheidung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie