B-dotiertes gh-C₃N₄ zeigt robuste metallfreie Halbmetallizität für Spintronik

Zusammenfassung

Halbmetallizität, die aus s/p-Elektronen entsteht, ist eines der heißen Themen in der Spintronik. Basierend auf First-Principles-Rechnungen untersuchen wir die magnetischen Eigenschaften des B-dotierten graphitischen Heptazin-Kohlenstoffnitrids (gh-C₃N₄). Ferromagnetismus wird im B-dotierten gh-C₃N₄-System beobachtet. Interessanterweise präsentiert seine Grundzustandsphase (B_C1@gh-C₃N₄) eine starke Halbmetall-Eigenschaft. Darüber hinaus kann die Halbmetallizität in B_C1@gh-C₃N₄ bis zu 5 % Druckspannung und 1,5 % Zugspannung aufrechterhalten werden. Sie geht jedoch verloren, wenn die Dotierkonzentration unter 6,25 % fällt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass ein solches metallfreies halbmetallisches System vielversprechende spintronische Anwendungen hat.

Hintergrund

Spintronische Geräte nutzen gleichzeitig die Ladungs- und Spinfreiheit von Elektronen und haben zunehmende Aufmerksamkeit aufgrund ihres Potenzials in Logik- und Speichergeräten [1, 2] auf sich gezogen. Ihre Leistung hängt jedoch stark vom Spinpolarisationsgrad der Ströme ab. Es besteht daher ein dringender Bedarf an Materialien, die 100 % spinpolarisierte Ströme erzeugen können. Halbmetallische Materialien, die dies am Fermi-Niveau E_F tun, gelten als ideale Materialien für spintronische Geräte [3–6]. Viele halbmetallische Ferromagnete, wie dotierte Manganite [7], Doppelperowskite [8] und Heusler-Verbindungen [9, 10], haben in jüngster Zeit viel Aufmerksamkeit erregt. Diese halbmetallischen Materialien enthalten jedoch meist Übergangsmetalle (TM) und haben starke Spin-Orbit-Kopplung, was zu kurzen Spinrelaxationszeiten führt. Es ist daher notwendig, fortschrittliche TM-freie halbmetallische Materialien mit langer Spinrelaxationszeit zu entwickeln.

Zweidimensionale (2D) atomare Kristalle mit ebenen Oberflächen haben kürzlich viel Aufmerksamkeit aufgrund ihres Potenzials in spintronischen Geräten [11–24] auf sich gezogen. Graphen und seine 2D-Analoga, wie hexagonales Bornitrid und Kohlenstoffnitrid, haben großes Potenzial für Spintronik wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften, z. B. niedriger Dimensionalität und Elektroneneinschluss. Obwohl die meisten dieser Materialien nicht-magnetisch sind, gibt es viele Wege, wie Dotierung und Spannung, um halbmetallischen Ferromagnetismus zu erreichen. Zum Beispiel wurden B, Al und Cu eingebettete triazinbasierte g-C₃N₄ (gt-C₃N₄) als halbmetallisch berichtet [14]. Graphenähnliches Kohlenstoffnitrid zeigt auch Halbmetallizität unter Zugspannung [17]. Zudem hat heptazinbasiertes g-C₃N₄ (gh-C₃N₄) viel Aufmerksamkeit erhalten [25–33].

Zahlreiche Forschungsarbeiten haben die elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Übergangsmetall-integrierten gh-C₃N₄-Systemen untersucht [11, 28, 30]. Diese TM-inkorporierten gh-C₃N₄-Materialien wurden bei erhöhten Temperaturen synthetisiert [34–39]. Theoretische Arbeiten zeigen, dass Übergangsmetalle stärker an gh-C₃N₄ binden als an Graphen und diese Systeme metallisch sind [30]. Indrani et al. untersuchten systematisch die magnetischen Eigenschaften von C-dotiertem gh-C₃N₄ mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) [40]. Sie fanden, dass alle C-dotierten gh-C₃N₄-Systeme ferromagnetisch sind, und eine Hochenergiephase zeigt starke Halbmetallizität und 400 K Curie-Temperatur. Kürzlich demonstrierten Gao et al. [41] experimentell die Fertigung von B-dotierten gh-C₃N₄-Nanosheets, die Hochtemperatur-Ferromagnetismus und Halbmetallizität aufweisen. Trotz dieser frühen Arbeiten fehlt eine systematische theoretische Untersuchung des B-dotierten gh-C₃N₄. Grundlegende Fragen wie die Effekte von Dotierposition und B-Konzentration auf elektronische und magnetische Eigenschaften von gh-C₃N₄ bedürfen der Klärung. Auch die Effekte von Spannung müssen untersucht werden.

In dieser Arbeit untersuchen wir systematisch die Effekte von Dotierpositionen, B-Konzentrationen und Spannung auf die elektronischen und magnetischen Eigenschaften des B-dotierten gh-C₃N₄-Systems durch First-Principles-Rechnungen. Die Ergebnisse zeigen, dass starke Halbmetallizität im Grundzustand von B-dotiertem gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄) gefunden werden kann. Nicht nur Dotierpositionen, sondern auch Dotierkonzentrationen spielen wichtige Rollen bei der Induktion von Halbmetallizität. Zudem kann die Halbmetallizität in B_C1@gh-C₃N₄ bis zu 5 % Druckspannung und 1,5 % Zugspannung aufrechterhalten werden. B-dotierte gh-C₃N₄-Systeme sind daher vielversprechend für Spintronik.

Berechnungsmethoden

Eine tetragonale 28 a.u. Zelle, die zwei primitive Zellen von gh-C₃N₄ enthält (wie in Abb. 1 gezeigt), wurde verwendet, um das B-dotierte gh-C₃N₄-System zu simulieren. Geometrieoptimierung und statische elektronische Strukturberechnung wurden mit dem VASP-Paket [42, 43] durchgeführt, basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die Generalized-Gradient-Approximation (GGA) von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [44] und Projector-Augmented-Wave (PAW) Potenziale wurden verwendet. Die Cutoff-Energie wurde auf 500 eV gesetzt und ein 1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack k-Punkte-Gitter gewählt, um Balance zwischen Rechenzeit und Genauigkeit zu erreichen. Alle Geometrien wurden vollständig relaxiert. Konvergenzschwellen: 10⁻⁶ eV in elektronischen Schritten und 5 × 10⁻³ eV/Å in Kräften. Um Wechselwirkung zwischen periodischen Bildern zu vermeiden, wurde der Vakuumbereich entlang der x-Richtung auf 15 Å gesetzt. Zur Untersuchung der Dotierkonzentrationseffekte wurde eine tetragonale 112-Atom-Superzelle aus 2 × 2 × 1 tetragonalen Einheitszellen und ein 1 × 5 × 9 Monkhorst-Pack k-Punkte-Gitter verwendet.

a Schematische Darstellung von reinem gh-C₃N₄. Es gibt zwei nicht-äquivalente C-Atome (C1 und C2) und drei nicht-äquivalente N-Atome (N1, N2, N3). b Die tetragonale 28 a.u. Zelle von gh-C₃N₄ wird hier zur Simulation des B-dotierten gh-C₃N₄-Systems verwendet (entspricht 8,33 % Dotierkonzentration). Schwarze gestrichelte Kreise zeigen mögliche B-Dotierplätze. c, d Optimierte Strukturen von B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄. Ladungsdichteverteilungen von Spin-up minus Spin-down für beide Systeme sind ebenfalls dargestellt. Rot und blau kennzeichnen Spin-up und Spin-down Ladungen.

Ergebnisse und Diskussionen

In einem reinen gh-C₃N₄-System gibt es zwei nicht-äquivalente C-Atome (C1, C2) und drei nicht-äquivalente N-Atome (N1, N2, N3) wie in Abb. 1a gezeigt. Die relaxierten Gitterparameter (a = b = 7,14 Å) des reinen gh-C₃N₄ stimmen gut mit früheren experimentellen und theoretischen Berichten [40, 45] überein. Bandstruktur und gesamte Zustandsdichte (DOS) von gh-C₃N₄ sind in Abb. 2a gezeigt. Um die elektronischen Eigenschaften besser zu verstehen, werden Ladungsverteilungen der Bandkanten C₁, V₁ und die entsprechenden lokalen DOS in Abb. 2b, c präsentiert. Man sieht klar, dass das Leitungsbandminimum C₁ von π*-Zuständen der C1, C2 und N3 Atome dominiert wird, die aus p_x-Orbitalen stammen. Das Valenzbandmaximum V₁ wird durch nicht-bindende δ-Zustände der N2 Atome und π-Zustände der N3 Atome bestimmt.

a Elektronische Bandstrukturen und gesamte Zustandsdichten von reinem gh-C₃N₄. b Ladungsverteilungen der Bandkanten C₁ und V₁ (indiziert in a). c Orbitalaufgelöste Zustandsdichten projiziert auf C1, C2, N2, N3 Atome (indiziert in b). Die Energie am Fermi-Niveau ist auf null gesetzt.

Eine tetragonale Einheitszelle mit 28 Atomen gh-C₃N₄ (entspricht 8,333 % Dotierkonzentration) wurde verwendet, um das B-dotierte gh-C₃N₄-System zu simulieren (Abb. 1b, rote gestrichelte Linie). Angesichts früherer Berichte [31], dass Substitution an C-Plätzen (C1, C2) günstiger ist als an N-Plätzen (N1, N2, N3), wurden nur Konfigurationen mit B-Substitution an C untersucht. Es resultieren zwei verschiedene B-dotierte gh-C₃N₄-Isomere (B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄). Die vollständig relaxierten Strukturen sind in Abb. 1c, d gegeben.

Die strukturelle Stabilität hängt vom Kohäsionsenergieausmaß ab; Systeme mit negativer und großem Betrag der Kohäsionsenergie haben bessere Stabilität. Die Kohäsionsenergien (E_coh) von B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄ wurden berechnet als:

\( E_{coh} = [E_{tot} - \sum M_i E_i] / M \) (i = C, N, B)

wobei E_tot die Gesamtenergie des B-dotierten gh-C₃N₄-Systems ist, E_i die Energie eines isolierten Atoms für Element i in der gleichen Zelle. M_i und M sind die Anzahl der i-ten Spezies und die Gesamtatomzahl im System. Wir finden Kohäsionsenergien von -6,107 und -6,097 eV pro Atom für B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄. Somit ist die B_C1@gh-C₃N₄-Phase energetisch günstiger. Dies stimmt mit früherer Arbeit [31] überein. Zur weiteren Untersuchung der relativen Stabilität wurden Kohäsionsenergien von 2D C₂N und gh-C₃N₄, die experimentell synthetisiert wurden, berechnet: -6,813 und -6,091 eV pro Atom. Interessanterweise haben beide B-dotierten Systeme intermediäre Kohäsionsenergien zwischen C₂N und gh-C₃N₄, was intermediäre strukturelle und mechanische Stabilität nahelegt.

Um thermodynamische Machbarkeit und relativen Energieaufwand von B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄ im Vergleich zu ihren reinen 2D-Analoga zu bestimmen, wurden Bildungsenergien berechnet:

\( E_f = [E_{tot} - \sum M_i \mu_i] / M \) (i = C, N, B)

wobei μ_i das chemische Potential der i-ten Spezies ist. Hier wurden Graphen, rhomboedrisches Bor und gasförmiger Stickstoff für μ_C, μ_B, μ_N verwendet. Die berechneten Bildungsenergien betragen 0,222 und 0,232 eV pro Atom für B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄. Zum Vergleich beträgt die Bildungsenergie von gh-C₃N₄ 0,293 eV pro Atom. Die E_f-Werte der B-dotierten Systeme sind leicht niedriger als die von gh-C₃N₄, was anzeigt, dass diese Isomere herstellbar sind. Tatsächlich wurde die Synthese von B-dotiertem gh-C₃N₄ berichtet [41].

Um die magnetischen Grundzustände von B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄ zu finden, untersuchten wir nicht-spinpolarisierte (NSP), ferromagnetische (FM) und antiferromagnetische (AFM) Zustände. Die Ergebnisse zeigen, dass der FM-Zustand der Grundzustand für beide Systeme ist, mit magnetischen Momenten von jeweils 1,0 μ_B pro Einheitszelle (Tabelle 1). Zum besseren Verständnis des Magnetismus wurden spinabhängige Ladungsdichten untersucht und in Abb. 1c, d dargestellt. Anders als bei C-dotierten gh-C₃N₄-Systemen, wo die Spindichte hauptsächlich an den dotierten C-Plätzen lokalisiert ist [40], ist die Spindichte bei B-dotiertem gh-C₃N₄ hauptsächlich an den 2-fach koordinierten N2-Atomen lokalisiert, besonders denen benachbart zu den Dotier-B-Atomen (Abb. 1c, d). Da B-Dotierer ein Elektron weniger hat als das substituierte C-Atom, wird ein π-Defekt im B-dotierten gh-C₃N₄-System induziert, was zu 1,0 μ_B magnetischem Moment führt.

Um die Effekte von B-Dotierung auf gh-C₃N₄-Systeme zu verstehen, führten wir spinpolarisierte Bandstruktur- und DOS-Berechnungen für B_C1@gh-C₃N₄ und B_C2@gh-C₃N₄ durch (Abb. 3a, d). Die Asymmetrie zwischen Spin-up und Spin-down Dichten induziert offensichtlichen Magnetismus. Interessanterweise zeigt B_C1@gh-C₃N₄ (Abb. 3a) Halbmetallizität: ein Spin-Kanal ist metallisch, der andere isolierend. Bandstruktur und DOS zeigen, dass die Spinaufspaltung nahe dem Fermi-Niveau erfolgt und zwei Spin-down-Bänder das Fermi-Niveau kreuzen, während Spin-up-Bänder eine Bandlücke von 1,23 eV haben. Dies ist hauptsächlich auf die großen Hohlräume im gh-C₃N₄-Gerüst zurückzuführen, die zu Lokalisierung elektronischer Zustände führen. Die Bandlücke im Spin-up-Kanal von B_C1@gh-C₃N₄ ist weit größer als die Lücken (in einem Spinkanal) von dotierten Manganiten [7], Doppelperowskiten [8], Heusler-Verbindungen [9, 10] und Graphen-Nanobändern [46]. Die halbmetallische Stärke von B_C1@gh-C₃N₄ ist vergleichbar mit C-dotiertem gh-C₃N₄ [40]. Ein solch starkes halbmetallisches System ist vielversprechend, da Spin-Flip-Übergänge durch thermische Anregung nicht möglich sind. Um den Ursprung der Halbmetallizität in B_C1@gh-C₃N₄ zu erforschen, werden Ladungsverteilungen der beiden Spin-down-Bänder, die das Fermi-Niveau kreuzen, in Abb. 3b gezeigt. Man sieht klar, dass die Halbmetallizität hauptsächlich von nicht-bindenden δ-Zuständen der N2-Atome herrührt. Die lokale DOS (Abb. 3c) zeigt, dass die Halbmetallizität hauptsächlich aus p_z-Orbitalen der N2-Atome stammt, mit teilweisem Beitrag von p_z-Orbitalen der B- und N1-Atome. Dies stimmt mit früheren Berichten zu gt-C₄N₃ [2] überein, wo N-Orbitale den Hauptbeitrag zur Halbmetallizität liefern. Für B_C2@gh-C₃N₄ zeigen Bandstruktur und DOS (Abb. 3a) ebenfalls Spinaufspaltung nahe dem Fermi-Niveau. Der Spin-Mehrheitszustand hat eine Bandlücke von 1,36 eV, der Spin-Minderheitszustand jedoch eine 0,016 eV Bandlücke. Ladungsverteilungen der Bandkanten und lokale DOS für B_C2@gh-C₃N₄ zeigen, dass sowohl Valenz- als auch Leitungsbandkanten von nicht-bindenden δ-Zuständen dominiert werden, die hauptsächlich aus p_y- und p_z-Orbitalen der N2-Atome stammen. Dies bedeutet, dass die nicht-bindenden δ-Zustände der N2-Atome aufgespalten werden, wenn ein B-Atom ein C-Atom in gh-C₃N₄ substituiert, und die elektronischen Eigenschaften bestimmen.

a Spinabhängige Bandstruktur und gesamte DOS von B_C1@gh-C₃N₄. b Ladungsdichten der beiden das Fermi-Niveau kreuzenden Bänder. c Orbitalaufgelöste DOS projiziert auf B, N1, N2 Atome (indiziert in b) für B_C1@gh-C₃N₄. d–f entsprechen a–c für B_C2@gh-C₃N₄. Die Energie am Fermi-Niveau ist auf null gesetzt.

Um die Abhängigkeit der Halbmetallizität in B_C1@gh-C₃N₄ von Dotierkonzentrationen zu klären, wurde eine tetragonale 112-Atom-Superzelle aus 2 × 2 × 1 tetragonalen Einheitszellen verwendet und drei verschiedene B-Dotierkonzentrationen (2,083, 4,167 und 6,25 %) untersucht (Abb. 4a, b). Aus Abb. 4b geht hervor, dass B_C1@gh-C₃N₄ die Halbmetallizität bei 6,25 % Dotierkonzentration noch aufrechterhält. Sie geht jedoch verloren, wenn die Dotierkonzentration ≤ 4,167 % beträgt.

a Schematische Darstellungen der tetragonalen 112-Atom-Superzelle für verschiedene Dotierkonzentrationen von B_C1@gh-C₃N₄. b Spinabhängige gesamte DOS von B_C1@gh-C₃N₄ mit verschiedenen Dotierkonzentrationen. Energie am Fermi-Niveau ist null.

Spanntechnologie wird häufig genutzt, um Spineigenschaften magnetischer Materialien zu tunen, und der Spannungseffekt auf Halbmetallizität sollte untersucht werden. Hier führten wir DOS-Berechnungen für B_C1@gh-C₃N₄ unter in-plane biaxialer Spannung durch. Die Halbmetallizitätsstärke nimmt allmählich ab, wenn die biaxiale Zugspannung zunimmt. Sie geht verloren, wenn die biaxiale Zugspannung 1,5 % erreicht (linkes Panel Abb. 5). Sie hält jedoch bis zu 5 % biaxialer Druckspannung an (rechtes Panel Abb. 5). Somit verhält sich dieses System gut unter externer Spannung.

Spinabhängige gesamte DOS von B_C1@gh-C₃N₄ (mit 8,33 % Dotierkonzentration) unter in-plane biaxialer Zugspannung (links) und Druckspannung (rechts). Energie am Fermi-Niveau ist null.

Schlussfolgerung

Basierend auf Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen wurden B-dotierte gh-C₃N₄-Systeme für potenzielle Anwendungen in spintronischen Geräten untersucht. Ferromagnetismus wird in allen B-dotierten gh-C₃N₄-Systemen beobachtet. Zudem wird starke Halbmetallizität nur in der Grundzustandsphase, d. h. B_C1@gh-C₃N₄, erreicht, resultierend aus einer Spinaufspaltung der nicht-bindenden δ-Zustände hochungesättigter 2-fach koordinierter N2-Atome. Die Halbmetallizität geht bei niedrigen B-Dotierkonzentrationen verloren. Somit spielen sowohl selektive Dotierung als auch ihre Konzentration eine wichtige Rolle bei der Induktion von Magnetismus und Halbmetallizität. Die Halbmetallizität in B_C1@gh-C₃N₄ hält bis zu 5 % Druckspannung und 1,5 % Zugspannung an. Diese Ergebnisse zeigen, dass B-dotierte gh-C₃N₄-Systeme ein ferromagnetisches halbmetallisches Material für magnetische Speicher und spintronische Geräte sein könnten.

Abkürzungen

DFT:

Density functional theory (Dichtefunktionaltheorie)

DOS:

Density of states (Zustandsdichte)

FM:

Ferromagnetic (Ferromagnetisch)

GGA:

Generalized gradient approximation

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof