Umverteilung der elektromagnetischen Energie in einem gekoppelten chiralen Partikelketten-Film-System

Hintergrund

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR), die aus gekoppelten kohärenten kollektiven Schwingungen freier Elektronen in einer metallischen Nanostruktur und einfallendem Licht resultiert, assoziiert ein starkes elektromagnetisches Nahfeld um die Nanostruktur herum. Eines der Hauptthemen für LSPR ist die Untersuchung der plasmonischen Nanostruktur mit nanometergroßen Lücken, in denen ein oder mehrere „Hot Spots“ mit hoher elektromagnetischer Feldverstärkung entstanden sind. Die Hotspots machen Arten von Metall-Nanostrukturen vielversprechende Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) [1,2,3,4,5,6], der Gewinnung von Sonnenlicht und der Photokatalyse [7,8, 9], Elektronenenergieverlustspektroskopie [10, 11], chemische und biologische Sensorik [12, 13], oberflächenverstärkte Photoemission [14,15,16,17,18], nichtlineare Optik [19, 20] und Photodetektion [ 21, 22]. Die Feldverstärkung in plasmonischen Nanostrukturen mit nanometergroßen Lücken, wie Dimeren [23,24,25,26,27,28,29], Trimeren [30,31,32] und anderen Oligomeren [33], wurde untersucht und bot einige flexible Möglichkeiten zur Abstimmung der optischen Eigenschaften von Nanostrukturen durch Änderung der Anregungswellenlängen, der Größe der Oligomere, der Anordnung der Nanopartikel (NPs) und des Abstands zwischen den Partikeln. Es ist erwähnenswert, dass sich die elektromagnetische Energie aufgrund der Wechselwirkung von NPs und Metallfilm in einem komplexen NP-Metallfilm-System umverteilt und das System eine stärkere Feldverstärkung als allgemeine Oligomere zeigt. Solche gekoppelten Partikel-Film-Strukturen können potenziell in der Molekularspektroskopie angewendet werden [34,35,36,37,38,39,40].

In den letzten Jahren wurde viel Aufmerksamkeit auf die plasmonische optische Aktivität gelenkt, die die unterschiedliche Reaktion chiraler plasmonischer Strukturen auf linkszirkular polarisiertes Licht (LCP) und rechtszirkular polarisiertes Licht (RCP) darstellt, selbst wenn das Material selbst nicht chiral ist. Ein Effekt wird als Circulardichroismus bezeichnet (CD,\( \uptheta =\left({I}_R^{\frac{1}{2}}-{I}_L^{\frac{1}{2}}\ rechts)/\left({I}_R^{\frac{1}{2}}+{I}_L^{\frac{1}{2}}\right)\approx \Updelta \mathrm{A}\ left(\frac{\ln 10}{4}\right) \)), die die Extinktionsdifferenz von LCP und RCP beschreibt. Viele Biomoleküle, einschließlich Aminosäuren, Nukleinsäuren und Proteine, weisen einen CD-Effekt auf, und die CD-Analyse ist von wesentlicher Bedeutung für die Arzneimittelentwicklung, Biomedizin und Biowissenschaften. Die CD-Antwort, die aus der Wechselwirkung zwischen chiralen Molekülen und elektromagnetischer Strahlung resultiert, ist extrem schwach, daher besteht die Hauptaufgabe der Untersuchung darin, das resultierende optische Signal zu verstärken. Es wurden verschiedene plasmonische Nanostrukturen erforscht, wie z. B. Metall-NPs mit spiralförmiger Anordnung [41, 42] und chirale Metamaterialien [43]. In diesen Strukturen weisen die chiralen Nanostrukturen, die aus achiralen Metall-NPs aufgebaut sind, eine enorme optische Aktivität auf, die von der plasmonischen Wechselwirkung zwischen achiralen NPs herrührt [44,45,46,47,48]. Und die Hotspots im Nahfeld von NPs sind „superchiral“, sogenannte superchirale Felder [49,50,51], die eine außergewöhnlich starke chirale Nahfeldverstärkung für die Nutzung chiraler Moleküle und die Entwicklung chiraler optischer Geräte bewirken können [52, 53]. Die meisten Studien über superchirale Felder haben sich jedoch auf die Verstärkung zwischen Partikel-Partikel in Oligomer- oder Oligomer-Film-Systemen konzentriert, die chirale Nahfeldverstärkung zwischen Partikel-Film wird selten berücksichtigt. Wie oben eingeführt, tritt in der Tat eine starke Nahfeldverstärkung auch im Spaltbereich zwischen Partikel-Film in den Oligomeren auf einem Metallfilmsystem auf [34,35,36,37,38,39,40]. Folglich gibt es beim komplexen Partikel-Film-System ein starkes superchirales Feld nicht nur zwischen Partikeln, sondern auch zwischen der Partikel-Film-Lücke, was die Messung chiraler Molekülproben mit Substraten erleichtern kann. Starke CD-Reaktionen kommen ihren potenziellen Anwendungen in vielen Bereichen zugute, wie der Detektion von Molekülspuren [49], chiraler Diskriminierung [54] und polarisationsempfindlichen optischen Geräten [55].

In dieser Arbeit untersuchten wir die optischen Eigenschaften eines komplexen Systems bestehend aus einer chiralen Nanopartikelkette auf einem Goldfilm unter LCP- und RCP-Lichtanregung. Die elektromagnetische Energie in den Lückenbereichen zwischen Partikeln und zwischen Partikelfilm weist unterschiedliche Verteilungen auf, und das verstärkte Feld führt zu einem superchiralen Nahfeld und einem starken Circulardichroismus (CD). Die enormen chiralen optischen Reaktionen des Systems könnten vielversprechende Anwendungen beim Nachweis von Spuren chiraler Moleküle haben.

Methoden

Die optischen Eigenschaften eines Tetramerkomplexsystems bestehend aus einer chiralen Nanopartikelkette auf einem Goldfilm (chirales Partikelketten-Film-System) wurden numerisch mit COMSOL Multiphysics basierend auf der Finite-Elemente-Methode (FEM) untersucht. Die chirale Partikelkette besteht aus vier Ag-Nanosphären mit unterschiedlichen Durchmessern, die in Richtung des einfallenden Lichts von klein nach groß im Uhrzeigersinn angeordnet sind. Die Partikelkette, deren Radius 20, 30, 40 und 50 nm beträgt (linkshändige (LH)-Struktur), ist in Abb. 1a, b gezeigt. Die Größen sind gewählt, weil die Resonanzpeaks im üblichen experimentellen Bereich liegen. Die vier Nanokugeln sind auf demselben Kreis in einem x . angeordnet -y Ebene (wie durch den blauen gestrichelten Kreis in Abb. 1b gezeigt, wobei Radius R beträgt 75 nm). Die chirale Partikelkette wird auf einen 100 nm dicken Au-Film mit 1 nm Abstand zwischen Partikel-Film gelegt. Die Abstände zwischen jeweils zwei benachbarten Partikeln in der Partikelkette betragen 2 nm. Die Lückengrößen werden in der Haupttextanalyse mit 1 nm gewählt, da dies eine sehr typische Dicke für Monoschichten von Molekülen ist, die an Partikeln adsorbieren. Der Zweck der Arbeit besteht darin, theoretische Referenzergebnisse für Experimente zu liefern, bei denen die chiralen Moleküle an Partikeln adsorbiert werden, um sie zu erfassen. Die Ergebnisse anderer Lückengrößen werden als Referenz in die zusätzliche Datei 1 aufgenommen. Das chirale Partikelketten-Film-System wurde mit LCP bzw. RCP angeregt, die von der Partikelkettenseite senkrecht zum Au-Film kamen. Dreidimensionale (3D) Vollwellensimulationen wurden mit periodischen Randbedingungen im x . durchgeführt und y Richtungen. Die relative Permittivität von Silber und Gold wurde aus den experimentellen Daten von Johnson und Christy [56] extrahiert. Das umgebende Medium der Partikelkette wurde auf 1,0 eingestellt. Zur Formatierung des Objekts wurden ungleichmäßige Netze verwendet. Das größte Netz wurde auf weniger als λ . eingestellt /6. Die Partikelkette wurde im x . platziert -y Flugzeug. Das einfallende Licht wurde auf 1 V/m eingestellt und breitete sich entlang der z . aus Achse. Die Reflexionsspektren (R ) wurden durch das Verhältnis des reflektierten Leistungsflusses und des einfallenden Leistungsflusses erhalten. Da die Probe nicht transparent ist, erhalten wir eine Absorption von 1 − R .

Anregungsmodell eines chiralen Partikel-Ketten-Film-Systems und die optischen Eigenschaften. a Schrägansicht:Die chirale Partikelkette besteht aus eng beieinander liegenden Ag-Nanokügelchen mit unterschiedlichen Radien von 20 nm (kleinste), 30, 40 und 50 nm (größte) und ist auf einem 100 nm dicken Goldfilm mit 1 nm Lücke . platziert . Das zirkular polarisierte Licht mit linkszirkularer Polarisation (LCP) oder rechtszirkularer Polarisation (RCP) leuchtet von der Seite der chiralen Teilchenkette senkrecht zum Au-Film. Das umgebende Medium der Ag-Nanosphären ist Luft. b Draufsicht:Das Zentrum jedes Teilchens der chiralen Teilchenkette liegt auf einem gleichen Kreis mit Radius R im x -y Ebene (wie mit blau gepunkteter Linie dargestellt). Der Radius jedes Partikels ist in der Abbildung mit arabischen Zahlen dargestellt und die Einheit ist Nanometer. Die kleinsten Abstände von jeweils zwei benachbarten Partikeln betragen 2 nm. c Optische Eigenschaften des chiralen Partikelketten-Film-Systems. Die blauen und roten durchgezogenen Linien stellen die Absorptionsspektren für RCP- bzw. LCP-Licht dar (bezeichnet als LCP und RCP). Unteres Feld:Das entsprechende Circulardichroismus (CD)-Spektrum ist mit einer schwarzen durchgezogenen Linie dargestellt. Die vertikalen gestrichelten Linien von links nach rechts entsprechen den Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

Ergebnisse und Diskussionen

Analyse der Absorptionsspektren und CD-Spektren

Die Absorptionsspektren der Systeme für LCP- und RCP-Licht sind in Abb. 1c mit blauen und roten durchgezogenen Kurven aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass es vier Hauptplasmonenresonanzpeaks gibt, die bei etwa 590, 635, 710 und 785 nm liegen. Beim Vergleich der beiden Absorptionsspektren gibt es offensichtlich Unterschiede in den Peakpositionen und der Intensität des Resonanzpeaks im Bereich von 530 bis 860 nm, was insbesondere bei den beiden kurzen Resonanzwellenlängen deutlich wird. Abbildung 1c unteres Feld zeigt die CD-Spektren (CD ≈ ΔA = (1 − R _R ) − (1 − R _L ) = R _L − R _R in unserem System, R _L und R _R Reflektivität für die durch LCP- bzw. RCP-Licht angeregte Struktur) dieses Systems. Wir können sehen, dass es in der Nähe der Resonanzpeaks stärkere CD-Reaktionen gibt. Aufgrund der chiralen Anordnung der Teilchen sind die Antworten der vier Teilchen unterschiedlich. Die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen reagierenden Partikeln führen zu einem Gesamtreaktionsunterschied für LCP und RCP, das chiral ist. Die Reaktion kann durch die Verwendung von Anpassung oder Fehlanpassung des elektrischen Vektors und der Strukturmoden zu einem bestimmten Zeitpunkt erklärt werden. Ähnlich wie bei einem Born-Kuhn-Modell passt der rotierende elektrische Feldvektor zu verschiedenen Zeitpunkten in einer Periode von LCP und RCP verschiedenen Moden an, und die elektrischen Vektoren von LCP und RCP rotieren in entgegengesetzte Richtungen [57, 58], was auch wurden in mehreren früheren Arbeiten vorgeschlagen [42]. Im Zustand des Partikelkettensystems wechselwirken die Abbildungsladungen auf dem Film jedoch mit der Partikelkette und bilden eine äquivalente Doppelkette. Infolgedessen gibt es starke CD-Reaktionen aufgrund der rotierenden elektrischen Vektoren des einfallenden LCP- oder RCP-Lichts, das entlang oder entgegen der Dipolrichtung verläuft, die von der LH-Partikelkette auf dem Film bei bestimmten Anregungswellenlängen gebildet wird.

Der Vergleich von Absorptionsspektren und Circulardichroismus-Spektren für verschiedene Lücken zwischen Partikeln ist in Zusatzdatei 1:Abbildung S1 aufgenommen, um den Trend aufzuzeigen. Wir können sehen, dass die CD stärker wird, wenn die Lücke kleiner wird, was aufgrund der stärkeren Wechselwirkungen nicht verwunderlich ist.

Analyse der Fokussierung von zirkular polarisiertem Licht

Unsere bisherigen Studien haben gezeigt, dass „Hot Spots“ mit hoher elektromagnetischer Feldverstärkung für das Nanopartikel-Metallfilm-System nicht nur zwischen Nanopartikeln, sondern auch zwischen Nanopartikel und Metallfilm auftritt. Und in einigen Fällen ist das elektromagnetische Feld zwischen Partikel und Film sogar noch stärker [35, 36]. Die elektromagnetische Energie würde sich aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen dem chiralen Teilchenkettenfilm und den LCP/RCP-anregenden Lichtern umverteilen. Der Fokussierungseffekt der Nahfeldenergie des Systems wird für differenzzirkular polarisiertes Licht untersucht, wie in Abb. 2 gezeigt. Abbildung 2a, b zeigt die elektrische Feldverteilung in der Mitte der Lücke zwischen der chiralen Partikelkette und dem Ag-Film bei die Resonanzpeaks für LCP- bzw. RCP-Licht. Der Einfachheit halber sind die Lücken zwischen Partikeln mit unterschiedlichen Durchmessern und dem Film mit F1, F2, F3 und F4 bezeichnet (wie in der rechten Spalte von Fig. 2c gezeigt. In Fig. 2a, b repräsentiert jeder Graph die Verteilung des elektrischen Felds bei entsprechenden Resonanzpeak, und jede Feldverstärkungsposition entspricht jeweils F1, F2, F3 und F4. Bei der gleichen angeregten Wellenlänge weisen die Feldverstärkungsposition und die Intensität einen offensichtlichen Unterschied für LCP und RCP auf. Bei 590, 635, 710 und 785 nm Resonanzwellenlängen treten die stärksten Felder bei F1, F4, F2 bzw. F4 auf Für LCP betragen die entsprechenden maximalen Feldverstärkungen 270, 346, 333 bzw. 385. Die stärksten Felder treten jedoch bei F3, F2 . auf , F3 und F3–F4 bei der obigen Wellenlänge für RCP, und die entsprechenden maximalen Verstärkungen betragen 187, 319, 463 bzw. 386. Darüber hinaus zeigen die Feldverstärkungen anderer Lücken auch Diversität für unterschiedliche Wellenlängen für LCP und RCP 2c zeigt die elektrische Feldstärke in Lücken zwischen verschiedenen Partikel-Filmen im chiralen Partikel-Kette-Film-System, wobei die Anregungswellenlänge von 400 bis 1000 nm variiert. Die blaue durchgezogene Kurve repräsentiert das elektrische Feld für LCP und die rote durchgezogene Kurve für RCP. Grob gesagt tritt die maximale Verstärkung bei kleineren Teilchen mit kürzerwelliger Resonanzspitze und bei größerem Teilchenabstand mit längerwelliger Resonanzspitze auf, was den Erwartungen entspricht, aber nicht absolut tendenziell ist. Außerdem zeigen die Nahfeldverstärkungen in derselben Lücke mit unterschiedlichen Resonanzpeaks oder in verschiedenen Lücken bei derselben Resonanzpeaks auch signifikante Unterschiede in den Positionen der Resonanzpeaks und der Intensität der Verstärkung für unterschiedliches zirkular polarisiertes Licht. In den Lücken von F1 und F2 tritt der maximale Verstärkungsunterschied, der durch unterschiedliche Polarität von LCP-Licht und RCP-Licht verursacht wird, bei einer Resonanzwellenlänge von 635 nm auf, und die Verhältnisse der Verstärkungen unter RCP und LCP betragen 3,5 bzw. 5,5 für F1 und F2. Für F3 werden die größeren Verstärkungsunterschiede bei 635 und 710 nm begründet, und die Verstärkungsverhältnisse für LCP zu RCP betragen 3 bzw. 0,5. Es ist erwähnenswert, dass die 0,5-fache Verstärkung hier unter RCP-Licht eine stärkere Verstärkung zeigt als LCP-Licht um 635 nm. Für F4 gibt es den größten Verstärkungsunterschied um 635 nm und das Verhältnis von LCP zu RCP beträgt 1,4. Diese Phänomene sind gut für die Anregung der CD-Reaktion und bieten Aussichten für molekulare Sensoren auf Substraten an verschiedenen Positionen.

Der Fokussierungseffekt der elektromagnetischen Energie im Ketten-Film-System aus chiralen Ag-Partikeln. a , b Die elektrischen Nahfeldverteilungen im x -y Ebene in der Mitte der Lücke zwischen chiralem Partikel-Film bei verschiedenen Resonanzpeaks für das durch LCP angeregte System (a ) und RCP (b ) Licht bzw. Jedes Bild entspricht dem markierten Resonanzpeak. c Verstärkungen des elektrischen Felds in den Lücken F1, F2, F3 und F4, die in den rechten Bildern (und in a auch) zeigen große Unterschiede bei Resonanzspitzen. Die blauen und roten durchgezogenen Linien repräsentieren die elektrische Feldverstärkung für LCP- und RCP-Licht. Die vertikalen gestrichelten Linien von links nach rechts entsprechen den Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

Um ein tiefes Verständnis des Mechanismus hinter der Verstärkung des elektrischen Felds des chiralen Partikelketten-Film-Systems zu erhalten, untersuchen wir nun die Mode jedes resonanten Peaks aus Hybridisierungssicht. Gemäß den Reflexionsspektren des Systems gibt es vier Resonanzpeaks, die als 1, 2, 3 bzw. 4 markiert sind, wie in Fig. 3 gezeigt (die blaue Kurve für LCP und die rote Kurve für RCP). Links und rechts sind die Oberflächenladungsverteilungen des Systems unter LCP- bzw. RCP-Anregung dargestellt, mit den Hybridniveaus in der Mitte. Die Farbpfeile geben die Polarisationszustände der Partikel mit unterschiedlichem Radius an, die 20, 30, 40 und 50 nm entsprechen, aufgetragen mit schwarzen, roten, blauen und gelben Farben. Der Film wird als cyanfarbene Linie unter Pfeilen dargestellt; und die cyanfarbenen Linien repräsentieren auch die Hybridstufen. Die induzierten entgegengesetzten Abbildungsdipole auf dem Film sind grau dargestellt.

Schema der Hybridisierung des chiralen Partikel-Film-Systems. Die blauen und roten durchgezogenen Kurven auf der linken Seite sind die Reflexionsspektren für das durch LCP bzw. RCP angeregte System. Links und rechts sind die Oberflächenladungsverteilungen der chiralen Partikelkette und des Goldfilms für LCP- oder RCP-Licht dargestellt. Die Farbpfeile zeigen die Polarisationszustände der Partikel mit unterschiedlichem Radius an, die 20, 30, 40 und 50 nm für Schwarz, Rot, Blau und Gelb betragen. Die horizontalen gestrichelten Linien von oben nach unten repräsentieren die Energieniveaus der Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

Für das erste Niveau um 785 nm ist es ein typischer hybrider großer Dipolmodus mit induzierter Abbildung des entgegengesetzten Dipols auf dem Film. Bei der RCP-Anregung verschiebt sich aufgrund des schwächeren Moments für das 50-nm-Partikel (gelber Dipol) das Energieniveau blau um mehrere Nanometer (man muss sehr genau hinsehen, um es aufzulösen) in Bezug auf die LCP-Anregung. Nach der Hybridisierungstheorie von Partikel und Film [34] weiß man, dass das System bei einer solchen induzierten bildgebenden Ladungskopplung immer ein Bindungsmodus ist, so dass es immer die Energie senkt. Bei schwächerer Kopplung ist die Energie höher (Blauverschiebung). Aus dem gekoppelten großen Dipol und dem Abbildungsdipol können wir leicht erkennen, dass für die LCP-Anregung das stärkste elektrische Feld unter dem 50-nm-Partikel (gelber Dipol) liegen sollte; und für die RCP-Anregung sollten die stärksten Punkte F3 und F4 unter 40 nm (blau) und 50 nm (gelb) Partikel liegen (50 nm ist noch stärker). Für das zweite Niveau um 710 nm können wir anhand der Oberflächenladungsverteilungen auf den Partikeln sehen, dass bei der LCP-Anregung die kleineren beiden Partikel die gleiche Orientierung haben (was ein antibindender Modus für die beiden Partikel ist) [59] und stehen senkrecht zur Oberfläche; die größeren zwei Partikel haben die gleiche Orientierung mit entgegengesetzter Richtung zu den kleineren zwei. Bei der RCP-Anregung liegt die Polarisation des schwarzen Dipols jedoch im Horizont, was die Energie des Niveaus senkt. Aus den Dipolrichtungen ist zu bedenken, dass bei LCP-Anregung der rote und der blaue Dipol entgegengesetzt sind, sich also gegenseitig verstärken können, sodass F2 und F3 stärker sein sollten. Nach Ref.-Nr. [36] in diesem Fall wird das kleinere Teilchen mehr Energie einschließen, sodass F2 die stärkste Lücke ist. Bei RCP-Anregung hebt der Horizont eins (schwarzer Pfeil) F2 teilweise auf, da der schwarze Dipol und der rote Dipol teilweise antibindend sind, sodass F3 am stärksten ist. Die dritte Ebene liegt bei etwa 635 nm. Im Vergleich zur zweiten Ebene kippt der blaue Dipol um, und die starke Feldausbeute des schwarzen, roten und blauen Dipols zieht den gelben Dipol in einen betitelten Winkel. Der umgedrehte blaue Dipol erhöht auch die Niveauenergie unter LCP-Anregung, da dieser Modus von den drei Dipolen hybridisiert wird. Wenn sie mit RCP angeregt werden, befinden sich die schwarzen und blauen Dipole am Horizont, wodurch die Energie niedriger wird. Aus den Ausrichtungen der Dipole können wir direkt feststellen, dass die Lücke F4 für LCP am stärksten ist, da sich der blaue Pfeil und der gelbe Pfeil gegenseitig verstärken und F2 für RCP am stärksten ist, weil die schwarzen und blauen Pfeile den roten verstärken. Für das vierte Niveau um 590 nm machen die fast gleich orientierten vier Dipole die Energie am höchsten. Bei LCP-Anregung haben die ersten drei Dipole fast die gleiche Orientierung, und der gelbe ist in einem großen Winkel betitelt, was die Energie senkt. Bei RCP-Anregung ist der betitelte Dipol der schwarze. Da das Dipolmoment schwächer ist, ist die Gesamtenergie höher als die der LCP-Ausführung. Aus der Dipolkonfiguration können wir sehen, dass für das LCP die stärkste Lücke F1 unter dem kleinsten Teilchen sein sollte, da das kleinste Teilchen unter einer solchen Konfiguration die stärkste Fokussierungsfähigkeit hat, da die größeren Teilchen das Feld um das kleinere herum mehr verstärken. Beim RCP ist die stärkste Lücke nicht F1 oder F2, da der schwarze Dipol zu klein ist und fast unter der Lücke des roten Dipols liegt. Das entgegengesetzte Feld dringt also zu stark in die Lücke des roten Dipols ein und hebt das Feld auf. Bei den blauen und gelben sollte die stärkste Lücke F3 sein, da das blaue Teilchen kleiner ist. Insgesamt passt die Analyse in der Hybridisierung sehr gut zu dem Ergebnis in Abb. 2.

Tatsächlich ist die Verstärkung des elektrischen Felds zwischen den Partikeln im chiralen Partikelketten-Film-System ebenfalls sehr stark. Die Verstärkungsspektren in den Lücken P1, P2 und P3 zwischen den Partikeln (Einschübe von Abb. 4) sind in Abb. 4 gezeigt. Wir stellen fest, dass sich die maximalen Feldpeaks in Richtung der langen Wellenlänge verschieben, wenn der Durchmesser benachbarter Partikel zunimmt, die bei etwa 620 . liegen nm für Lücke P1, 710 nm für Lücke P2 bzw. 785 nm für Lücke P3. Die maximalen Verstärkungen des elektrischen Felds sind 120, 217 und 226. Der Trend ist ähnlich dem von RCP aufregend. Es ist interessant, dass die Positionen der Verstärkungspeaks für LCP- und RCP-Anregung nicht genau gleich sind. Nichtsdestotrotz ist der Verstärkungseffekt zwischen den Partikeln und dem Film im Vergleich zu den in Fig. 2c gezeigten Spektren zur Verstärkung des elektrischen Felds stärker als zwischen den Partikeln.

Die Verstärkung des elektrischen Felds in den Lücken P1, P2 und P3 (wie in den Einfügungen angegeben) zwischen verschiedenen Silberpartikeln in der chiralen Partikelkette. Die blauen und roten durchgezogenen Linien repräsentieren die Spektren zur Verstärkung des elektrischen Felds für LCP- bzw. RCP-Licht. Die vertikalen gestrichelten Linien von links nach rechts entsprechen den Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

Superchirales Feld bei der chiralen Fokussierung

Es ist sehr klar, dass, sobald sich ein Film unter den Partikeln befindet, ein Fokussierungseffekt in der Lücke zwischen den Partikeln und dem Film besteht. Und der Fokussierungseffekt variiert unter LCP- und RCP-Anregung. Eines der großen Probleme bei der plasmonenverstärkten Chiralität besteht darin, dass die Struktur superchirale Nahfelder erzeugen kann, von denen erwartet wird, dass sie zum Erfassen oder Detektieren chiraler Moleküle verwendet werden. Um die verstärkte chirale Nahfeldantwort zu untersuchen, wird die superchirale Nahfeldverstärkung um die Systeme herum berechnet. Der optische Chiralitätsverstärkungsfaktor, der definiert ist als \( \widehat{C}=C/{C}_{CP} \) [46], wobei C =  − ε ₀ /2ω Im[E ^∗ ⋅ B ] wird nach Tang und Cohen [50] als optische Chiralität bezeichnet, die quantitativ durch den Grad der chiralen Asymmetrie charakterisiert werden kann. Hier, ε ₀ ist die Permittivität des freien Raums, ω die Kreisfrequenz des einfallenden Lichts ist und E und B sind die lokalen elektrischen und magnetischen Felder. \( {C}_{CP}=\pm {\varepsilon}_0\omega {E}_0^2/(2c) \) ist die optische Chiralität für das LCP-Licht (+) und RCP-Licht (−) mit elektrischem Feldamplitude E ₀ . Wegen der starken Nahfeldkopplung kann die enorme Feldverstärkung in den Lücken zwischen Partikel-Film (siehe Abb. 2) offensichtlich verstärkte lokale chirale Felder in den entsprechenden Lücken erzeugen. Die lokalen chiralen Feldverteilungen am Resonanzpeak bei 635 nm sind in Abb. 5 gezeigt. Wir können eine starke Chiralitätsverstärkung in den Lücken F4 und F3 für LCP feststellen. Die Erweiterungen treten jedoch in den Lücken F2 und F1 für RCP auf. Die obigen Ergebnisse entsprechen Abb. 2. Die lokalen chiralen Feldverteilungen für andere Resonanzpeaks sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S2 (a)–(c). In Abb. 6a, b zeigen wir die optische chirale Feldverstärkungsverteilung in x -y Ebene in der Mitte der Lücke zwischen Partikel-Film bei den vier Resonanzpeaks bzw. wenn das System durch LCP- und RCP-Licht angeregt wird. Die Verstärkungspositionen entsprechen den Bereichen der Lücken F1, F2, F3 bzw. F4 im Uhrzeigersinn. Die Stärke der Verstärkung in verschiedenen Lücken ist bei gleichem Resonanzmodus für LCP- und RCP-Licht unterschiedlich. Bei derselben CPL-Anregung variiert auch das superchirale Feld in der Lücke. Wir können sehen, dass der chirale Verstärkungsfaktor an günstigen Positionen und Resonanzwellenlängen das 90-fache erreichen kann. Die chirale optische Verstärkung ist auch selektiv für LCP- und RCP-Licht an den verschiedenen Stellen derselben Lücke. Außerdem sind die chiralen Verstärkungsregionen auf einen kleinen Bereich in jeder Lücke beschränkt und ändern sich schnell. Bei Anwendungen zur chiralen Verstärkung wird das CD-Signal über das Sondenvolumen durch die Integration des lokalen chiralen Felds bestimmt. Daher ist es notwendig, die gemittelte optische Chiralität zu untersuchen. Hier nehmen wir einen kleinen Zylinder mit einem Radius von 4, 6, 8 bzw. 10 nm unter das Teilchen mit einem Radius von 20, 30, 40 und 50 nm, und die Höhen schneiden gerade den Film und die Partikel. Jeder Zylinder schneidet sich mit dem entsprechenden Partikel und dem Film. Das Volumen der Differenzregion zwischen dem Zylinder und jedem Partikelfilm beträgt V . Der Radius wird gewählt, wenn das elektrische Feld unter den Teilchen auf 1/e des Maximums abfällt. Der gemittelte optische Chiralitätsverstärkungsfaktor kann durch Integration von C . erhalten werden /|C _CP | im Differentialteil des Zylinders mit dem Partikel und dem Film und das Mittel des Volumens, das ist

Chirale Nahfeldverstärkungsverteilungen in den Lücken zwischen Partikeln und zwischen Partikel-Film bei 635 nm Resonanzpeak für LCP- und RCP-Anregung. Die Durchmesser von vier Silbernanokügelchen in einem chiralen Partikel-Ketten-Film-System sind jeweils mit 20, 30, 40 und 50 nm markiert. Die Lücken zwischen Partikeln mit unterschiedlichen Durchmessern und dem Film sind jeweils mit F1, F2, F3 und F4 bezeichnet, und die Lücken zwischen den Partikeln sind mit P1, P2 bzw. P3 bezeichnet

Die optischen Chiralitätsverstärkungsfaktoren der chiralen Silberpartikelkette auf einem Goldfilm. a Chirale Nahfeldverstärkungsverteilungen in der Mitte der Lücke zwischen Partikelfilm in x -y Ebene bei verschiedenen Resonanzpeaks für LCP-Licht und b für RCP-Licht. c Volumengemittelte optische Chiralitätsverstärkungsfaktoren in den Lücken F1, F2, F3 und F4. Die blauen und roten durchgezogenen Linien entsprechen LCP- bzw. RCP-Licht. Die vertikalen gestrichelten Linien von links nach rechts entsprechen den Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

und die entsprechenden volumengemittelten chiralen Verstärkungsspektren in den Lücken F1, F2, F3 und F4 sind in Fig. 6c aufgetragen. Aus den Spektren können wir sehen, dass die gemittelte Verstärkung des chiralen Felds immer noch sehr stark ist, selbst wenn es einen Aufhebungseffekt für das entgegengesetzte chirale Feld unter den Partikeln gibt. Für F1 erreicht der stärkste Peak sogar das 50-fache. Über die Verstärkung des chiralen Felds auf Metallfilmen wird selten berichtet. Die gemittelte chirale Feldverstärkung auf Metallfilmen liegt in unserer Arbeit in der gleichen Größenordnung wie in Lit. 51. Und in verschiedenen Lücken kann das chirale Feld unter LCP- und RCP-Anregung völlig entgegengesetzt sein, wie in den Lücken F1 und F3. Mit den Eigenschaften können wir es zum Erfassen chiraler Moleküle verwenden. Wenn sich beispielsweise zwei chirale Moleküle mit entgegengesetzter Chiralität unter der Lücke F1 befinden, wird L man wird unter LCP bei 590 nm angeregt und das R man wird unter RCP bei 635 nm angeregt. Wenn man nur bei 600 nm anregt, werden LCP- und RCP-Licht das L . vollständig unterscheiden und R Moleküle in Lücke F3.

Zusätzlich zu der starken chiralen Nahfeldverstärkung in den Lücken zwischen Partikelfilmen gibt es auch starke chirale Reaktionen in den Lücken zwischen den Partikeln (Abb. 5 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 (a)–(c) zeigen die chiralen Nahfeldverstärkungsverteilungen bei Resonanzpeaks in den Lücken P1, P2 und P3). Um die chiralen Felder zwischen Partikeln zu betrachten, werden die durchschnittlichen Spektren der optischen Chiralitätsverstärkung auch nach Gl. (1) in den Bereichen der Lücke P1, P2 und P3, wie in Fig. 7 gezeigt. Das Volumen in der Formel hier wird mit einem ähnlichen Verfahren wie die Partikel-Film-Lücke erhalten. Es ist deutlich zu beobachten, dass die chiralen Felder in den Lücken P1, P2 und P3 für LCP im breiten Wellenlängenbereich immer negativ sind; für RCP-Licht ist die Chiralität des Feldes in den Lücken entgegengesetzt. Der signifikante Unterschied für zwei zirkular polarisierte Lichter ist wichtig für die Anwendung der chiralen molekularen Verstärkung.

Volumengemittelte optische Chiralitätsverstärkungsfaktoren in den Lücken P1, P2 und P3. Die blauen und roten durchgezogenen Linien entsprechen der LCP- bzw. RCP-Lichtanregung. Die vertikalen gestrichelten Linien von links nach rechts entsprechen den Peaks bei 590, 635, 710 bzw. 785 nm

Comparison with Linearly Arranged Particles, Larger Radius of Arrangement Circle, and Different Particle Number

The electric field energy focusing effect of the linear particle chain on gold film system was also studied as a comparison. The linear particle chain is also consisted of four Ag particles with different diameters, which are 20, 30, 40, and 50 nm as shown in Fig. 8. In contrast to chiral structures, linear particle chain has a stronger reflex response (Fig. 8a), the focus effect in the gaps between particles-film is more pronounced, and especially the linear system is probed by linear polarized light (Fig. 8b). In Fig. 9, the volume-averaged chiral enhancement spectra in the gaps between particles-film are plotted. The solid curves represent the enhancement spectra of the linear particle chain-film system, and the blue and pink solid lines correspond to LCP light and linear polarized (LP) light, respectively. The dotted lines represent the enhancement of chiral particle chain-film system as above discussed, and the blue and red dotted lines correspond to LCP and RCP light excitation, respectively. One can notice that there is stronger chiral field enhancement in some gaps at some resonant peak, e.g., in gap F1 the chiral field enhancement may reach values of 48 near the peak 640 nm. However, compared to chiral structure, it is clear that for circular polarized light the optical chirality of the linear structure is weaker in general, and for linear polarized light the linear structure do not exhibit CD response, so it is more advantageous that chiral structure is used in chiral molecular sensor than linear structure.

Comparison with linearly arranged particles by different polarized light. a Reflectance spectra of different silver particle-film system. The blue and pink solid lines represent the reflectance spectra of the linear silver particle chain-film system excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The structure of linear particle chain-film is shown in the inset. In the diagram, Arabic numerals 20, 30, 40, and 50 represent the radius of corresponding particles. b The electric field enhancement spectra in the gaps between particle-film in the chiral particle chain-film and the linear particle chain-film systems. The gaps between particle-film are respectively labeled as F1, F2, F3, and F4, which are indicated in the insets. The blue and pink solid lines represent the enhancement on the film in the linear chain structure excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The blue and red dotted lines are electric field enhancement for the chiral particle chain-film system probed by LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Volume-averaged optical chirality enhancement factors in the gaps F1, F2, F3, and F4 indicated in the insets of Fig. 8. The blue and pink solid lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the linear structure excited by left-hand circle light (marked as LCP (L)) and linear polarized light (marked as LP (L)), respectively. The blue and red dotted lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the chiral silver particle chain-film for LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

To investigate the arrangement effect of the chirality of this structure on optical chirality, we changed the arranged circle radius (R ) in x -y plane (as shown by blue dotted circle in Fig. 1b) and simulated the optical properties of the chiral NP chain-film system with different R . From the absorption spectra and CD spectra, we can see that the resonant peaks are almost the same with the increase of R (Additional file 1:Figure S3); but the CD becomes weaker when R increases. Because the chirality of structure becomes lower (symmetry becomes higher) with R increasing, the chiral responses for LCP and RCP are not so sensitive any more. Meantime, the volume-averaged chiral enhancement between NPs-film shows a trend of decrease as well (Additional file 1:Figure S4). However, R has less influence on the volume-averaged chiral enhancement between particles (Additional file 1:Figure S5).

In addition, the relation of chiral enhancement and particle number is also investigated (Additional file 1:Figure S6). Very similar with the above discussed system with four particles (which is labeled as 50-40-30-20), we took away the 20-nm particle to make the chiral chain having three particles (labeled as 50-40-30). The CD spectra of the two systems are obviously different. There are three CD response peaks in the 50-40-30 system. With the particle number reducing, the volume-averaged chiral enhancement in gap F2 is more affected than in gaps F3 and F4. However, the volume-averaged chiral enhancement between particles has small change.

The results presented above somehow give a way of enhancing chiral molecule optical activity signals other than direct enhancement by a dimer. However, to fabricate such system is a bit tricky. A rough way to make such system may be to directly drop a droplet particle sol with different size on the Au film substrate. Because there are plenty of particles, it is not very hard to find such curved shape with different size. But if someone want it more controllable and delicate, chemical synthesis is a possible way. The nanoparticle is not perfect round because of the crystalline structure. One can first put the particles with the uniform size in some functional molecule solution (like DNA with special functional group), in which the chemical molecules will only adsorb on specific facet. Perform similar steps on the particles with different size [11]. Mix the particles together and they will form a chain. Then, drop the solution on substrate and the tension of the solvent will curve the chain. Other possible way may be pulling method with mill curved slots substrate [60], magnetic self-assembly of particles with magnetic core particles [61], capillary effects [62], or optical force [63].

Schlussfolgerungen

In conclusion, we have demonstrated an electromagnetic energy focusing effect and chiral near-field enhancement of the chiral chain consisted of four different diameter nanoparticles on gold film. When the chiral chain is excited by LCP and RCP light, obvious difference electric field enhancement gaps are observed at resonant peak. The hybridization analysis recovers the mechanism. This difference in electric field enhancement results in strong chiral near-field enhancement near the gap between particles and between particle-film, which induces strong chiral response and provide prospect for chiral near-field enhancement applications in chiral molecule detection.

Abkürzungen

CD:

Circular dichroism

FEM:

Finite element method

LCP:

Left circularly polarized light

LH:

Left-handed

LP:

Linear polarized

LSPR:

Localized surface plasmon resonance

NPs:

Nanoparticles

RCP:

Right circularly polarized light

SERS:

Surface-enhanced Raman spectroscopy