Verstärkte elektromagnetische Energiekonzentration in gekoppelten chiralen Teilchenketten auf Goldfilm

Zusammenfassung

Metall-Nanopartikel-Film-Systeme haben gezeigt, dass sie Licht im Spalt zwischen Partikel und Film fokussieren können, was für oberflächenverstärkte Raman-Streuung und Plasmonkatalyse nützlich ist. Die rasant entwickelte plasmonische Chiralität kann auch in solchen Systemen realisiert werden. Hier untersuchten wir einen elektromagnetischen Energie-Fokussierungseffekt und chirale Nahfeldverstärkung in einer gekoppelten chiralen Teilchenkette auf Goldfilm. Es zeigt große elektrische Feldverstärkung im Spalt zwischen Partikel und Film sowie chirales Nahfeld. Die Verstärkungseigenschaften an Resonanzpeaks für das System, angeregt mit links- und rechtszirkular polarisiertem Licht, sind offensichtlich unterschiedlich. Dieser Unterschied, resultierend aus der Wechselwirkung von zirkular polarisiertem Licht und dem chiralen Teilchen-Film-System, wird mit Plasmon-Hybridisierung analysiert. Die verstärkte optische Aktivität kann vielversprechende Anwendungen für die Verbesserung chiraler Molekülsensoren für dieses chirale Teilchenketten-Film-System bieten.

Hintergrund

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR), resultierend aus gekoppelten kohärenten kollektiven Oszillationen freier Elektronen in metallischen Nanostrukturen und einfallendem Licht, assoziiert starke elektromagnetische Nahfelder um Nanostrukturen. Ein Hauptanliegen der LSPR ist die Untersuchung plasmonischer Nanostrukturen mit nanometer-skaligen Lücken, in denen ein oder mehrere „Hot Spots“ mit hoher elektromagnetischer Feldverstärkung entstehen. Diese Hot Spots machen diverse Metallnanostrukturen vielversprechend für Anwendungen wie oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS), solares Lichternte und Photokatalyse, Elektronenenergieverlust-Spektroskopie, chemische und biologische Sensorik, oberflächenverstärkte Photoemission, nichtlineare Optik und Photodetektion. Die Feldverstärkung in plasmonischen Nanostrukturen mit nanometer-skaligen Lücken, wie Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren, wurde untersucht und bot flexible Wege, optische Eigenschaften durch Ändern der Anregungswellenlängen, Oligomergrößen, Nanopartikel-Anordnung und Teilchenabstände abzustimmen. Es ist bemerkenswert, dass die elektromagnetische Energie umverteilt wird wegen der Wechselwirkung von Nanopartikeln und Metallfilm in einem komplexen NP-Metallfilm-System, und das System stärkere Feldverstärkung als allgemeine Oligomere zeigt. Solche gekoppelten Teilchen-Film-Strukturen können potenziell in Molekülspektroskopie angewendet werden.

In jüngeren Jahren hat plasmonische optische Aktivität viel Aufmerksamkeit erregt, welche die unterschiedliche Reaktion chiraler plasmonischer Strukturen für links- (LCP) und rechtszirkular polarisiertes Licht (RCP) beschreibt, selbst wenn das Material selbst nicht chiral ist. Ein Effekt heißt Zirkulardichroismus (CD), der den Extinktionsunterschied von LCP und RCP beschreibt. Viele Biomoleküle einschließlich Aminosäuren, Nukleinsäuren und Proteine zeigen CD-Effekt, und CD-Analyse ist essenziell für Arzneimittelentwicklung, Biomedizin und Lebenswissenschaften. Die CD-Antwort aus Wechselwirkung zwischen chiralen Molekülen und elektromagnetischer Strahlung ist extrem schwach, daher ist die Hauptaufgabe die Verstärkung des resultierenden optischen Signals. Verschiedene plasmonische Nanostrukturen wurden erforscht, wie helikale Anordnungen von Metall-NPs und chirale Metamaterialien. In diesen Strukturen zeigen chirale Nanostrukturen, die aus achiralen Metall-NPs bestehen, riesige optische Aktivität, die aus plasmonischer Wechselwirkung zwischen achiralen NPs stammt. Und die Hot Spots im Nahfeld von NPs sind „super-chiral“, sogenannte super-chirale Felder, die außergewöhnlich starke chirale Nahfeldverstärkung für die Ausnutzung chiraler Moleküle und Design chiraler optischer Geräte induzieren können. Die meisten Studien über super-chirale Felder fokussierten jedoch auf Verstärkung zwischen Teilchen-Teilchen in Oligomeren oder Oligomer-Film-Systemen; die chirale Nahfeldverstärkung zwischen Teilchen-Film wird selten betrachtet. Wie oben eingeführt, tritt starke Nahfeldverstärkung tatsächlich auch im Spaltbereich zwischen Teilchen-Film in Oligomeren auf Metallfilm auf. Folglich gibt es im komplexen Teilchen-Film-System starke super-chirale Felder nicht nur zwischen Teilchen, sondern auch im Teilchen-Film-Spalt, was die Messung chiraler Molekülproben mit Substraten erleichtern kann. Starke CD-Antworten begünstigen potenzielle Anwendungen in vielen Feldern wie Detektion von Spurenmengen Moleküle, chirale Diskriminierung und polarisationsempfindliche optische Geräte.

In dieser Arbeit untersuchten wir die optischen Eigenschaften eines komplexen Systems bestehend aus chiraler Nanopartikelkette auf Goldfilm unter LCP und RCP Lichtexzitation. Die elektromagnetische Energie in den Spaltbereichen zwischen Teilchen und zwischen Teilchen-Film zeigt unterschiedliche Verteilungen, und das verstärkte Feld resultiert in super-chiralem Nahfeld und starkem Zirkulardichroismus (CD) Response. Die enormen chiralen optischen Responses im System könnten vielversprechende Anwendungen in der Detektion von Spuren chiraler Moleküle haben.

Methoden

Die optischen Eigenschaften eines Tetramer-Komplexsystems bestehend aus chiraler Nanopartikelkette auf Goldfilm (chirale Teilchenketten-Film-System) wurden numerisch mittels COMSOL Multiphysics basierend auf der Finite-Elemente-Methode (FEM) untersucht. Die chirale Teilchenkette besteht aus vier Ag-Nanosphären mit unterschiedlichen Durchmessern, im Uhrzeigersinn von klein nach groß angeordnet, wenn man entlang der Einfallslichtrichtung blickt. Die Teilchenkette, deren Radien 20, 30, 40 und 50 nm betragen (linkshändige (LH) Struktur), ist in Abb. 1a,b dargestellt. Die Größen wurden gewählt, da die Resonanzpeaks im üblichen experimentellen Bereich liegen. Die vier Nanosphären sind auf demselben Kreis in einer x-y Ebene angeordnet (wie durch blauen gepunkteten Kreis in Abb. 1b gezeigt, Radius R = 75 nm). Die chirale Teilchenkette liegt auf einem 100-nm-dicken Au-Film mit 1-nm-Spalt zwischen Teilchen-Film. Die Lücken zwischen jeweils zwei benachbarten Teilchen in der Teilchenkette betragen 2 nm. Die Spaltgrößen wurden als 1 nm in der Haupttextanalyse gewählt, da dies eine sehr typische Dicke für Monolagen von Molekülen ist, die auf Teilchen adsorbieren. Der Zweck der Arbeit ist, referenzielle theoretische Ergebnisse für Experimente zu liefern, bei denen chirale Moleküle auf Teilchen für Sensorik adsorbieren. Ergebnisse für andere Spaltgrößen sind in Zusatzdatei 1 als Referenz gegeben. Das chirale Teilchenketten-Film-System wurde mit LCP und RCP jeweils angeregt, kommend von der Teilchenkettseite normal zum Au-Film. Dreidimensionale (3D) Vollwellen-Simulationen wurden mit periodischen Randbedingungen in x und y Richtung durchgeführt. Die relative Permittivität von Silber und Gold wurde aus experimentellen Daten von Johnson und Christy entnommen. Das umgebende Medium der Teilchenkette wurde auf 1,0 gesetzt. Nicht-uniforme Maschen wurden verwendet, um das Objekt zu formatieren. Die größte Masche wurde auf λ/6 gesetzt. Die Teilchenkette wurde in die x-y Ebene gelegt. Das einfallende Licht wurde auf 1 V/m gesetzt und propagierte entlang der z Achse. Die Reflexionsspektren (R) wurden durch das Verhältnis von reflektiertem Leistungsfluss zu einfallendem Leistungsfluss erhalten. Da das Sample nicht transparent ist, erhielten wir Absorption durch 1 − R.

Verstärkte elektromagnetische Energiekonzentration in gekoppelten chiralen Teilchenketten auf Goldfilm

Ergebnisse und Diskussionen

Absorptionsspektren und CD-Spektren Analyse

Die Absorptionsspektren der Systeme für LCP und RCP Licht sind mit blauen und roten durchgezogenen Kurven in Abb. 1c dargestellt. Man sieht vier Haupt-Plasmonenresonanzpeaks bei ca. 590, 635, 710 und 785 nm. Vergleicht man die beiden Absorptionsspektren, so gibt es offensichtliche Unterschiede in Peakpositionen und Intensität der Resonanzpeaks im Bereich 530 bis 860 nm, was besonders bei den beiden kurzwelligen Resonanzen offensichtlich ist. Abb. 1c unteres Panel zeigt die CD-Spektren (CD ≈ ΔA = (1 − R_R) − (1 − R_L) = R_L − R_R in unserem System, R_L und R_R sind Reflektivität für die Struktur angeregt durch LCP und RCP Licht). Man sieht stärkere CD-Responses nahe den Resonanzpeaks. Aufgrund der chiralen Anordnung der Teilchen sind die Responses der vier Teilchen unterschiedlich. Die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlich reagierenden Teilchen führen zu einem Gesamtreaktionsunterschied für LCP und RCP, was chiral ist. Die Reaktion kann durch Matching oder Mismatching des elektrischen Vektors und der Strukturmoden zu spezifischem Moment erklärt werden. Sehr ähnlich einem Born-Kuhn-Modell rotiert der elektrische Feldvektor und matcht verschiedene Moden zu verschiedenen Momenten in einer Periode von LCP und RCP, und die elektrischen Vektoren von LCP und RCP rotieren in Gegenrichtung, was auch in mehreren früheren Arbeiten vorgeschlagen wurde. In der Bedingung des Teilchenketten-Systems interagieren jedoch die Bildladungen auf dem Film mit der Teilchenkette und bilden eine äquivalente Doppelkette. Folglich gibt es starke CD-Responses wegen der rotierenden elektrischen Vektoren des einfallenden LCP oder RCP Lichts, das entlang oder gegen die Dipolrichtung der LH-Teilchenkette auf Film bei spezifischen Anregungswellenlängen ist.

Der Vergleich von Absorptionsspektren und Zirkulardichroismus-Spektren für verschiedene Teilchenabstände ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S1 gegeben, um den Trend zu zeigen. Man sieht, dass der CD stärker wird, wenn der Spalt kleiner wird, was nicht überraschend ist wegen stärkerer Wechselwirkungen.

Zirkular polarisiertes Licht Fokussierungsanalyse

Unsere früheren Studien zeigten, dass „Hot Spots“ mit hoher elektromagnetischer Feldverstärkung für Nanopartikel-Metallfilm-Systeme nicht nur zwischen Nanopartikeln, sondern auch zwischen Nanopartikel und Metallfilm auftreten. Und in einigen Fällen ist das elektromagnetische Feld zwischen Teilchen und Film sogar stärker. Die elektromagnetische Energie würde umverteilt wegen der unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen chiraler Teilchenkette-Film und LCP/RCP Anregungslichtern. Der Nahfeld-Energie-Fokussierungseffekt des Systems wird für verschiedene zirkular polarisierte Lichter untersucht, wie in Abb. 2 gezeigt. Abb. 2a,b zeigen die elektrische Feldverteilung in der Mitte des Spalts zwischen der chiralen Teilchenkette und dem Ag-Film an den Resonanzpeaks für LCP und RCP Licht. Zur Vereinfachung sind die Lücken zwischen verschiedenen Durchmesserteilchen und Film als F1, F2, F3 und F4 bezeichnet (wie in der rechten Spalte von Abb. 2c gezeigt. In Abb. 2a,b repräsentiert jedes Diagramm die elektrische Feldverteilung am entsprechenden Resonanzpeak, und jede Feldverstärkungsposition entspricht F1, F2, F3 und F4. Bei gleicher Anregungswellenlänge zeigen Feldverstärkungsposition und Intensität offensichtliche Unterschiede für LCP und RCP. Bei 590, 635, 710 und 785 nm Resonanzwellenlängen treten die stärksten Felder bei F1, F4, F2 und F4 für LCP auf. Für LCP betragen die entsprechenden maximalen Feldverstärkungen 270, 346, 333 und 385. Für RCP treten die stärksten Felder bei F3, F2, F3 und F3–F4 bei obigen Wellenlängen auf; die entsprechenden maximalen Verstärkungen sind 187, 319, 463 und 386. Zusätzlich zeigen Feldverstärkungen anderer Lücken auch Vielfalt für verschiedene Wellenlängen für LCP und RCP. Abb. 2c zeigt die elektrische Feldintensität in Lücken zwischen verschiedenen Teilchen-Film in dem chiralen Teilchenketten-Film-System mit Anregungswellenlänge variierend von 400 bis 1000 nm. Die blaue durchgezogene Kurve repräsentiert das elektrische Feld für LCP und die rote für RCP. Grob tritt die maximale Verstärkung an kleinerem Teilchen mit kürzerer Wellenlänge Resonanzpeak und an größerem Teilchenspalt mit längerer Wellenlänge Resonanzpeak auf, was der Erwartung entspricht aber nicht absolut tendenziell. Zusätzlich zeigen Nahfeldverstärkungen im gleichen Spalt bei verschiedenen Resonanzpeaks oder in verschiedenen Lücken am gleichen Resonanzpeak signifikante Unterschiede in Positionen der Resonanzpeaks und Intensität der Verstärkung für verschiedene zirkular polarisierte Lichter. In den Lücken F1 und F2 tritt der maximale Verstärkungsunterschied durch unterschiedliche Polarität von LCP und RCP Licht um 635 nm Resonanzwellenlänge auf, und die Verhältnisse der Verstärkungen unter RCP und LCP sind 3,5 und 5,5 für F1 und F2. Für F3 finden sich größere Verstärkungsunterschiede um 635 und 710 nm, und die Verstärkungsverhältnisse für LCP zu RCP sind 3 und 0,5. Es ist bemerkenswert, dass die 0,5-fache Verstärkung hier stärkere Verstärkung unter RCP Licht als LCP Licht um 635 nm zeigt. Für F4 gibt es größten Verstärkungsunterschied um 635 nm, und das Verhältnis von LCP zu RCP ist 1,4. Diese Phänomene sind gut für Anregung von CD-Response und bieten Aussichten für Molekülsensoren auf Substrat an verschiedenen Positionen.

Um ein tiefes Verständnis des Mechanismus hinter der elektrischen Feldverstärkung des chiralen Teilchenketten-Film-Systems zu erlangen, untersuchen wir nun den Modus jedes Resonanzpeaks aus Hybridisierungssicht. Gemäß den Reflexionsspektren des Systems gibt es vier Resonanzpeaks, markiert als 1, 2, 3 und 4, wie in Abb. 3 gezeigt (blau für LCP und rote Kurve für RCP). Die Oberflächenladungsverteilungen des Systems unter LCP oder RCP Anregung sind links und rechts gezeigt, mit Hybridniveaus in der Mitte. Die farbigen Pfeile geben die Polarisationszustände der verschiedenen Radien-Teilchen an, entsprechend 20, 30, 40 und 50 nm, dargestellt mit schwarz, rot, blau und gelb. Der Film wird als cyan Linie unter den Pfeilen dargestellt; die cyan Linien repräsentieren auch die Hybridniveaus. Die induzierten entgegengesetzten Bilddipole auf dem Film sind in grau gezeigt.

Für das erste Niveau um 785 nm handelt es sich um einen typischen hybriden großen Dipolmodus mit induziertem entgegengesetztem Bilddipol auf dem Film. Für RCP-Anregung, wegen des schwächeren Moments für das 50 nm Teilchen (gelber Dipol), verschiebt sich das Energieniveau um wenige Nanometer blau (man muss sehr genau hinschauen, um es aufzulösen) relativ zur LCP-Anregung. Gemäß der Hybridisierungstheorie von Teilchen und Film weiß man, dass für solche induzierte Bildladungskopplung das System immer ein Bindungsmodus ist, sodass es die Energie immer senkt. Wenn die Kopplung schwächer ist, wird die Energie höher (Blauverschiebung). Aus dem gekoppelten großen Dipol und Bilddipol können wir leicht sehen, dass für LCP-Anregung das stärkste elektrische Feld unter dem 50 nm Teilchen (gelber Dipol) sein sollte; für RCP-Anregung sollten die stärksten Punkte F3 und F4 unter 40 nm (blau) und 50 nm (gelb) Teilchen sein (50 nm ist sogar stärker). Für das zweite Niveau um 710 nm sehen wir aus den Oberflächenladungsverteilungen auf den Teilchen, dass für LCP-Anregung die beiden kleineren Teilchen in gleicher Orientierung sind (was ein Antibindungsmodus für die zwei Teilchen ist) und senkrecht zur Oberfläche stehen; die beiden größeren Teilchen sind in gleicher Orientierung mit entgegengesetzter Richtung zu den kleineren beiden. Für RCP-Anregung ist die schwarze Dipolpolarisation horizontal, was das Niveauenergie senkt. Aus den Dipolrichtungen sollte man bedenken, dass für LCP-Anregung der rote und blaue Dipol entgegengesetzt sind, sodass sie sich gegenseitig stärken, sodass F2 und F3 stärker sein sollten. Gemäß Ref. [36] wird in diesem Fall das kleinere Teilchen mehr Energie einschließen, sodass F2 der stärkste Spalt ist. Für RCP-Anregung hebt der horizontale (schwarze Pfeil) F2 teilweise auf, weil der schwarze Dipol und der rote Dipol teilweise antibindend sind, sodass F3 der stärkste ist. Das dritte Niveau ist um 635 nm. Im Vergleich zum zweiten Niveau kippt der blaue Dipol um, und das starke Feld, erzeugt durch schwarze, rote und blaue Dipole, zieht den gelben Dipol in einen geneigten Winkel. Der gekippte blaue Dipol macht auch die Niveauenergie höher unter LCP-Anregung, weil dieser Modus durch die drei Dipole hybridisiert ist. Bei RCP-Anregung sind schwarze und blaue Dipole horizontal, was die Energie niedriger macht. Aus den Dipolorientierungen können wir direkt finden, dass Spalt F4 der stärkste für LCP ist, weil blauer und gelber Pfeil sich gegenseitig stärken, und F2 der stärkste für RCP, weil schwarze und blaue Pfeile den roten stärken. Für das vierte Niveau um 590 nm machen die fast gleich orientierten vier Dipole die Energie am höchsten. Unter LCP-Anregung sind die ersten drei Dipole fast in gleicher Orientierung, und der gelbe ist in großem Winkel geneigt, was die Energie senkt. Unter RCP-Anregung ist der geneigte Dipol der schwarze. Weil das Dipolmoment schwächer ist, ist die Gesamtenergie höher als die LCP-Ausführung. Aus der Dipolkonfiguration sehen wir, dass für LCP der stärkste Spalt F1 unter dem kleinsten Teilchen sein sollte, weil das kleinste Teilchen die stärkste Fokussierfähigkeit unter solcher Konfiguration hat, da größere Teilchen das Feld um das kleinere mehr verstärken. Für RCP ist der stärkste Spalt nicht F1 oder F2, weil der schwarze Dipol zu klein ist und fast unter dem Spalt des roten Dipols liegt. So tritt das entgegengesetzte Feld zu stark in den Spalt des roten Dipols ein und hebt das Feld auf. Für blaue und gelbe ist der stärkste Spalt F3, weil das blaue Teilchen kleiner ist. Insgesamt passt die Hybridisierungsanalyse gut zu den Ergebnissen in Abb. 2.

Tatsächlich ist die elektrische Feldverstärkung zwischen den Teilchen in dem chiralen Teilchenketten-Film-System auch sehr stark. Die Verstärkungsspektren in den Lücken P1, P2 und P3 zwischen Teilchen (Insets von Abb. 4) sind in Abb. 4 gezeigt. Wir bemerken, dass die maximalen Feldpeaks sich zu längerer Wellenlänge verschieben, wenn der Durchmesser benachbarter Teilchen zunimmt, bei ca. 620 nm für Spalt P1, 710 nm für P2 und 785 nm für P3. Die maximalen elektrischen Feldverstärkungen betragen 120, 217 und 226. Der Trend ist ähnlich für RCP-Anregung. Interessant ist, dass die Verstärkungspeakpositionen nicht exakt gleich für LCP und RCP Anregung sind. Dennoch ist im Vergleich zu den elektrischen Feldverstärkungsspektren in Abb. 2c der Verstärkungseffekt zwischen Teilchen-Film stärker als zwischen Teilchen.

Super-chirales Feld in chiraler Fokussierung

Es ist sehr klar, dass sobald ein Film unter Teilchen liegt, ein Fokussierungseffekt im Spalt zwischen Teilchen und Film besteht. Und der Fokussierungseffekt variiert unter LCP und RCP Anregung. Ein großes Thema in plasmon-verstärkter Chiralität ist, dass die Struktur super-chirale Nahfelder erzeugen kann, was für Sensorik oder Detektion chiraler Moleküle erwartet wird. Um die verstärkte chirale Nahfeldantwort zu untersuchen, wird der super-chirale Nahfeldverstärkungsfaktor um die Systeme berechnet. Der optische Chiralitätsverstärkungsfaktor, definiert als $ \widehat{C}=C/{C}_{CP} $, wobei C = − ε₀/2ω Im[E^∗ ⋅ B] optische Chiralität genannt wird, wie von Tang und Cohen eingeführt, die quantitativ durch den Grad chiraler Asymmetrie charakterisiert werden kann. Hier ist ε₀ die Permittivität des Freiraums, ω die Winkelgeschwindigkeit des einfallenden Lichts, und E und B die lokalen elektrischen und magnetischen Felder. $ {C}_{CP}=\pm {\varepsilon}_0\omega {E}_0^2/(2c) $ ist die optische Chiralität für LCP Licht (+) und RCP Licht (−) mit elektrischer Feldamplitude E₀. Wegen der starken Nahfeldkopplung kann die enorme Feldverstärkung in den Lücken zwischen Teilchen-Film (siehe Abb. 2) offensichtlich verstärkte lokale chirale Felder in den entsprechenden Lücken erzeugen. Die lokalen chiralen Feldverteilungen an dem Resonanzpeak mit 635 nm sind in Abb. 5 gezeigt. Man findet starke Chiralitätsverstärkung in den Lücken F4 und F3 für LCP. Die Verstärkungen treten jedoch in den Lücken F2 und F1 für RCP auf. Die obigen Ergebnisse entsprechen Abb. 2. Die lokalen chiralen Feldverteilungen für andere Resonanzpeaks sind in Zusatzdatei 1: Abbildung S2 (a)–(c) dargestellt. In Abb. 6a,b zeigen wir die optische chirale Feldverstärkungsverteilung in der x-y Ebene in der Mitte des Spalts zwischen Teilchen-Film an den vier Resonanzpeaks jeweils, wenn das System durch LCP und RCP Licht angeregt wird. Die Verstärkungspositionen entsprechen den Bereichen der Lücken F1, F2, F3 und F4 im Uhrzeigersinn. Die Stärke der Verstärkung in verschiedenen Lücken ist unterschiedlich am gleichen Resonanzmodus für LCP und RCP Licht. Unter gleicher CPL-Anregung variiert das super-chirale Feld im Spalt auch. Wir sehen, der chirale Verstärkungsfaktor kann 90-fach an vorteilhaften Positionen und Resonanzwellenlängen erreichen. Die chirale optische Verstärkung ist auch selektiv für LCP und RCP Licht an verschiedenen Orten desselben Spalts. Zusätzlich sind die chiralen Verstärkungsbereiche auf einen kleinen Bereich in jedem Spalt begrenzt und ändern sich rasch. In chiralen Verstärkungsanwendungen wird das CD-Signal über das Probenvolumen durch Integration des lokalen chiralen Feldes bestimmt. Daher ist es notwendig, gemittelte optische Chiralität zu untersuchen. Hier nehmen wir einen kleinen Zylinder mit Radius 4, 6, 8 und 10 nm jeweils unter dem Teilchen mit Radius 20, 30, 40 und 50 nm, und die Höhen schneiden gerade den Film und die Teilchen. Jeder Zylinder schneidet das entsprechende Teilchen und den Film. Das Volumen des Differenzbereichs zwischen Zylinder und jedem Teilchen-Film ist V. Der Radius wird gewählt, wenn das elektrische Feld auf 1/e des Maximums unter den Teilchen abfällt. Der gemittelte optische Chiralitätsverstärkungsfaktor kann durch Integration von C/|C_CP| in dem Differentialteil des Zylinders mit Teilchen und Film und Bildung des Volumenmittelwerts erhalten werden:

$$ \left\langle \widehat{C}\right\rangle =\frac{1}{V}\underset{V}{\int }C/\left|{C}_{CP}\right| dV $$ (1)

und die entsprechenden volumen-gemittelten chiralen Verstärkungsspektren in Lücken F1, F2, F3 und F4 sind in Abb. 6c dargestellt. Aus den Spektren sehen wir, dass selbst wenn es einen Aufhebungs-Effekt für entgegengesetzte chirale Felder unter den Teilchen gibt, der gemittelte chirale Feldverstärkungsfaktor immer noch sehr stark ist. Für F1 erreicht der stärkste Peak sogar 50-fach. Die chirale Feldverstärkung auf Metallfilm wird selten berichtet. Die gemittelte chirale Feldverstärkung auf Metallfilm in unserer Arbeit ist derselben Größenordnung wie in Ref. 51. Und in verschiedenen Lücken kann das chirale Feld unter LCP und RCP Anregung völlig entgegengesetzt sein, wie in Lücken F1 und F3. Mit diesen Eigenschaften kann man es für Sensorik chiraler Moleküle nutzen. Zum Beispiel, wenn zwei chirale Moleküle mit entgegengesetzter Chiralität unter Spalt F1 lokalisiert sind, wird das L unter LCP bei 590 nm angeregt und das R unter RCP bei 635 nm. Wenn man nur bei 600 nm anregt, werden LCP und RCP Licht die L und R Moleküle in Spalt F3 vollständig unterscheiden.

Zusätzlich zur starken chiralen Nahfeldverstärkung in den Lücken zwischen Teilchen-Film gibt es auch große chirale Responses in den Lücken zwischen Teilchen (Abb. 5 und Zusatzdatei 1: Abbildung S2 (a)–(c) zeigen chirale Nahfeldverstärkungsverteilungen an Resonanzpeaks in den Lücken P1, P2 und P3). Um die chiralen Felder zwischen Teilchen zu betrachten, werden die gemittelten optischen Chiralitätsspektren auch durch Gl. (1) in den Bereichen der Lücken P1, P2 und P3 berechnet, wie in Abb. 7 gezeigt. Das Volumen in der Formel hier wird mit ähnlicher Methode wie beim Teilchen-Film-Spalt erhalten. Es ist klar beobachtet, dass die chiralen Felder in Lücken P1, P2 und P3 für LCP im breiten Wellenlängenbereich immer negativ sind; für RCP Licht ist die Chiralität des Feldes in den Lücken entgegengesetzt. Der signifikante Unterschied für die beiden zirkular polarisierten Lichter ist wichtig für die Anwendung chiraler molekularer Verstärkung.

Vergleich mit linear angeordneten Teilchen, größerem Anordnungs-Kreisradius und unterschiedlicher Teilchenzahl

Der elektrische Feldenergie-Fokussierungseffekt des linearen Teilchenketten-Goldfilm-Systems wurde ebenfalls als Vergleich untersucht. Die lineare Teilchenkette besteht ebenfalls aus vier Ag-Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern, 20, 30, 40 und 50 nm wie in Abb. 8 gezeigt. Im Gegensatz zu chiralen Strukturen hat die lineare Teilchenkette eine stärkere Reflexantwort (Abb. 8a), der Fokussierungseffekt in den Lücken zwischen Teilchen-Film ist ausgeprägter, und besonders das lineare System wird mit linear polarisiertem Licht untersucht (Abb. 8b). In Abb. 9 sind die volumen-gemittelten chiralen Verstärkungsspektren in den Lücken zwischen Teilchen-Film geplottet. Die durchgezogenen Kurven repräsentieren die Verstärkungsspektren des linearen Teilchenketten-Film-Systems, und die blauen und pinken durchgezogenen Linien entsprechen LCP Licht und linear polarisiertem (LP) Licht. Die gepunkteten Linien repräsentieren die Verstärkung des chiralen Teilchenketten-Film-Systems wie oben diskutiert, und die blauen und roten gepunkteten Linien entsprechen LCP und RCP Lichtanregung. Man bemerkt, dass es in einigen Lücken an einigen Resonanzpeaks stärkere chirale Feldverstärkung gibt, z.B. in Spalt F1 kann die chirale Feldverstärkung Werte von 48 nahe Peak 640 nm erreichen. Jedoch im Vergleich zur chiralen Struktur ist klar, dass für zirkular polarisiertes Licht die optische Chiralität der linearen Struktur allgemein schwächer ist, und für linear polarisiertes Licht zeigt die lineare Struktur keine CD-Antwort, sodass es vorteilhafter ist, chirale Struktur in chiralem Molekülsensor zu verwenden als lineare Struktur.

Um den Anordnungs-Effekt der Chiralität dieser Struktur auf optische Chiralität zu untersuchen, änderten wir den angeordneten Kreisradius (R) in der x-y Ebene (wie durch blauen gepunkteten Kreis in Abb. 1b gezeigt) und simulierten die optischen Eigenschaften des chiralen NP-Ketten-Film-Systems mit verschiedenen R. Aus Absorptionsspektren und CD-Spektren sehen wir, dass die Resonanzpeaks fast gleich bleiben mit Zunahme von R (Zusatzdatei 1: Abbildung S3); aber der CD wird schwächer, wenn R zunimmt. Weil die Chiralität der Struktur niedriger wird (Symmetrie höher) mit R Zunahme, sind die chiralen Responses für LCP und RCP nicht mehr so empfindlich. Gleichzeitig zeigt die volumen-gemittelte chirale Verstärkung zwischen NPs-Film einen abnehmenden Trend (Zusatzdatei 1: Abbildung S4). Allerdings hat R weniger Einfluss auf die volumen-gemittelte chirale Verstärkung zwischen Teilchen (Zusatzdatei 1: Abbildung S5).

Zusätzlich wird der Zusammenhang zwischen chirale Verstärkung und Teilchenzahl untersucht (Zusatzdatei 1: Abbildung S6). Sehr ähnlich zum oben diskutierten System mit vier Teilchen (bezeichnet als 50-40-30-20), entfernten wir das 20-nm-Teilchen, um die chirale Kette mit drei Teilchen zu haben (bezeichnet als 50-40-30). Die CD-Spektren der beiden Systeme sind offensichtlich unterschiedlich. Es gibt drei CD-Response-Peaks im 50-40-30 System. Mit abnehmender Teilchenzahl ist die volumen-gemittelte chirale Verstärkung in Spalt F2 stärker betroffen als in Spalten F3 und F4. Die volumen-gemittelte chirale Verstärkung zwischen Teilchen hat kleine Änderung.

Die oben präsentierten Ergebnisse geben irgendwie einen Weg, chirale Molekül-optische-Aktivitätssignale zu verstärken, abseits direkter Verstärkung durch einen Dimer. Jedoch ist die Fertigung eines solchen Systems etwas knifflig. Ein grober Weg, ein solches System herzustellen, könnte sein, direkt einen Tropfen Teilchen-Sol mit unterschiedlichen Größen auf den Au-Film-Substrat zu tropfen. Weil es viele Teilchen gibt, ist es nicht sehr schwer, eine solche gekrümmte Form mit unterschiedlichen Größen zu finden. Wenn jemand es kontrollierbarer und delikater möchte, ist chemische Synthese ein möglicher Weg. Das Nanoteilchen ist nicht perfekt rund wegen der Kristallstruktur. Man kann zuerst die Teilchen mit einheitlicher Größe in eine funktionale Molekül-Lösung (wie DNA mit spezieller Funktionsgruppe) geben, in der die chemischen Moleküle nur auf spezifische Facetten adsorbieren. Führe ähnliche Schritte an Teilchen mit unterschiedlichen Größen durch. Mische die Teilchen zusammen und sie bilden eine Kette. Dann tropfe die Lösung auf Substrat und die Oberflächenspannung des Lösungsmittels krümmt die Kette. Andere mögliche Wege könnten Ziehmethode mit gefrästen gekrümmten Schlitzen-Substrat, magnetische Selbstassemblierung von Teilchen mit magnetischen Kernteilchen, Kapillareffekte oder optische Kraft sein.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir einen elektromagnetischen Energie-Fokussierungseffekt und chirale Nahfeldverstärkung der chiralen Kette bestehend aus vier verschiedenen Durchmesser Nanopartikeln auf Goldfilm demonstriert. Wenn die chirale Kette durch LCP und RCP Licht angeregt wird, werden offensichtliche Unterschiede in elektrischer Feldverstärkung der Lücken an Resonanzpeaks beobachtet. Die Hybridisierungsanalyse erklärt den Mechanismus. Dieser Unterschied in elektrischer Feldverstärkung resultiert in starker chiraler Nahfeldverstärkung nahe den Lücken zwischen Teilchen und zwischen Teilchen-Film, was starke chirale Response induziert und Aussichten für chirale Nahfeldverstärkungsanwendungen in chiraler Moleküldetektion bietet.

Abkürzungen

CD:: Zirkulardichroismus
FEM:: Finite-Elemente-Methode
LCP:: Linkszirkular polarisiertes Licht
LH:: Linkshändig
LP:: Linear polarisiert
LSPR:: Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz
NPs:: Nanopartikel
RCP:: Rechtszirkular polarisiertes Licht
SERS:: Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie

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