Kontrollierbare Herstellung von nicht dicht gepackten kolloidalen Nanopartikel-Arrays durch Ionenstrahlätzen

Hintergrund

Nanokugeln aus Polystyrol (PS) haben aufgrund ihrer Fähigkeit zur Herstellung neuartiger Nanomaterialien und Nanostrukturen, wie geordnete Nanodraht-Arrays [1,2,3], Nanosäulen-Arrays [4, 5], Nanoloch-Arrays [6 .], in mehreren Forschungsbereichen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen , 7], Nanodot-Arrays [8], Kern/Schale-Verbundmaterialien [9, 10], Nanomesh [11, 12] und magnetische Quantenpunkte [13]. Insbesondere die Nanosphären-Lithographie ist einer der beliebtesten Forschungs-Hotspots beim Entwerfen der geordneten Nanostruktur-Arrays, da sie die Vorteile eines einfacheren Verfahrens und geringerer Kosten nutzt. Zu Beginn der Nanosphären-Lithographie bildet sich im Allgemeinen eine Monoschicht aus PS-Kugeln mit hexagonalen dicht gepackten Arrays auf einem planaren Substrat mittels Spin-Coating-Verfahren [14] oder Self-Assembly-Technologie [15]. Nach Reduzierung des Durchmessers der PS-Kugeln können die nicht dicht gepackten Partikelarrays ohne Änderung ihrer Ausgangsposition hergestellt werden. In Kombination mit der Nassätz- oder Trockenätztechnologie können geordnete Nanostruktur-Arrays wie geordnete Si-Nanosäulen- und Si-Nanoloch-Arrays hergestellt werden [1,2,3,4,5,6,7, 11, 12]. Die Größe dieser Nanostrukturen und der Abstand zwischen den Nanostrukturen können durch die Auswahl unterschiedlicher Kugelgrößen und die Regulierung der Ätzparameter von PS-Kugeln gut kontrolliert werden.

Im Allgemeinen sind die primären Methoden zur Verringerung des Durchmessers von PS-Kugeln das reaktive Ionenätzen (RIE) [15,16,17,18] und das Plasmaätzen (PE) [19, 20] mit einem Parallelplattenreaktor. Während des RIE-Prozesses wird das Sauerstoffplasma angewendet, um die Größe von PS-Kugeln zu reduzieren. Diese Ätzrate hängt maßgeblich von der chemischen Reaktion zwischen Sauerstoffplasma und PS ab. Ein schwaches physikalisches Sputtern von PS-Kugeln ist auch während der Sauerstoffplasmabehandlung unvermeidlich. Bei der Plasmaätztechnologie wird Argon (Ar)-Plasma verwendet, um die Oberfläche von Kugeln zu beschießen, wobei das physikalische Sputterverhalten eine wichtige Rolle spielt. Sowohl RIE als auch PE weisen aufgrund des Ionenbeschusses zwei Eigenschaften des anisotropen Ätzens auf [16,17,18,19,20]. Erstens geht die Form der PS-Partikel nach dem Ätzen von einer isotropen Kugel in eine nicht-kugelförmige Morphologie über. Zweitens nimmt der Querdurchmesser der Partikel mit zunehmender Ätzzeit nichtlinear ab. Darüber hinaus ist die Ätzrate von PS-Partikeln sehr hoch, und die typischen Werte des RIE- und PE-Systems liegen bei etwa 40–90 nm/min [6, 17, 21] bzw. 180 nm/min [20]. Daher ist es im Allgemeinen schwierig, die gewünschte Größe von Nanopartikeln deutlich unter 300 nm zu kontrollieren [22]. Kürzlich haben Plettl et al. [22] und Brombacher et al. [23] entwickeln eine isotrope Ätztechnologie mit einer langsamen Ätzrate von 8 nm/min unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaätzsystems (ICPE). Bei diesem System können die Plasmadichte und die Vorspannung unabhängig voneinander geregelt werden, was zu einer besseren Kontrollierbarkeit des Ätzprozesses von PS-Partikeln führt. Folglich kann der Durchmesser von PS-Nanopartikeln bis unter 50 nm gut kontrolliert werden. Im Vergleich zu den Eigenschaften des anisotropen Ätzens können die Nanopartikel nach der ICPE-Behandlung immer noch eine kugelförmige Form beibehalten. Darüber hinaus wird bei diesem isotropen Ätzprozess eine lineare Beziehung zwischen dem Querdurchmesser von PS-Nanopartikeln und der Ätzzeit gezeigt.

Die Ionenstrahlätztechnologie (IBE) ist auch ein leistungsstarkes Werkzeug zur Herstellung verschiedener Nanomaterialien und Nanostrukturen [24,25,26]. Anders als bei den PE-, RIE- und ICPE-Systemen sind die Ionenproduktion und -beschleunigung im IBE-System vom Substrat getrennt, wodurch der Beschuss von Ar-Plasma in seitlicher Richtung der Proben vermieden werden kann. Somit kann das seitliche Ätzen von PS-Partikeln, das aus dem Plasmabeschuss resultiert, nicht auftreten. Ähnlich wie beim ICPE-System ist die unabhängige Regulierung von Ionenstromdichte und Ionenenergie des IBE-Systems von Vorteil für die Steuerung des Ätzprozesses. Nach unserem besten Wissen wurde noch nicht über die nicht dicht gepackten Arrays von Polystyrol-Nanopartikeln berichtet, die unter Verwendung von IBE hergestellt wurden.

In diesem Artikel wurden die nicht dicht gepackten Arrays von PS-Nanosphären mit einem kontrollierbaren Durchmesser von unter 100 nm erhalten, nachdem sie Ar ⁺ . ausgesetzt wurden Ionenstrahl mit langsamer Ätzrate. Die Entwicklung der PS-Nanopartikeldurchmesser mit Ätzzeit, Strahlstrom und Spannung wurde untersucht. Die Auswirkungen des Ionenstrahlbeschusses auf die Durchmesserreduktion von PS-Nanopartikeln wurden diskutiert. Basierend auf den nicht dicht gepackten Nanopartikel-Arrays wurden die geordneten Silizium-(Si)-Nanosäulen hergestellt.

Methoden

Polierte p-Typ-Si(100)-Wafer wurden durch ein Standard-RCA-Verfahren gereinigt. Die PS-Nanosphären mit einem Durchmesser von 100 nm wurden von Alfa Company bezogen. Die Konzentration der PS-Lösung beträgt 2,5 Gew.-%. Eine selbstorganisierte Monoschicht aus PS-Nanokügelchen, gebildet auf der Oberfläche eines Siliziumwafers nach dem Langmuir-Blodgett-Ansatz [15]. Nach dem Trocknen wurden die Proben in eine Vakuumkammer geladen und der Hintergrunddruck lag unter 6,0 × 10 ^– 4 Pa. Der Ar-Gasdruck wurde bei 2,0 × 10 ^– 2 . gehalten Pa für aktuelles Experiment. Ar ⁺ Ein Ionenstrahl wurde durch eine Ionenquelle vom Kaufman-Typ erzeugt und beschoss den PS-Nanosphärenfilm unter der Bedingung eines senkrechten Einfalls. Die dicht gepackten Arrays von PS-Nanopartikeln wurden Ar ⁺ . ausgesetzt Ionenstrahlbestrahlung bei verschiedenen Ätzparametern.

Basierend auf einem Templat mit nicht dicht gepackten Arrays von PS-Nanopartikeln wurden geordnete Si-Nanosäulen-Arrays durch metallunterstütztes chemisches Ätzen hergestellt. Auf dieser Schablone wurde zunächst eine 15 nm dicke Au-Schicht durch Sputtern abgeschieden. Dann wurde eine chemische Nassätzung durchgeführt, indem die Proben in eine gemischte Lösung eingetaucht wurden (5:1, v /v , HF/H₂ O₂ ) für 1 Minute

Die Oberflächenmorphologie von PS-Nanopartikeln wurde durch Rasterelektronenmikroskop (REM; FEI Quanta 200) charakterisiert. Die Querschnittsmorphologie von PS-Nanopartikeln und die Morphologie von Si-Nanosäulen wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM; FEI Nova NanoSEM 450) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Oberflächenmorphologie des selbstorganisierten PS-Nanosphärenfilms ohne Ionenstrahlbehandlung ist in Abb. 1a gezeigt. Die hexagonalen dicht gepackten Anordnungen von PS-Nanosphären sind deutlich vorhanden. Einige Defekte, Nanokügelchen, die auf den Arrays gestapelt sind, werden auch gleichzeitig beobachtet. Es ist im Allgemeinen schwierig, eine perfekte Monoschicht der Nanokugeln mit einem Durchmesser von 100 nm zu erhalten. Die PS-Kugeln mit Durchmessern von 200 nm bis mehreren Mikrometern lassen sich leicht zu hochgeordneten Array-Strukturen auf einem Si-Wafer montieren [1]. Der Grund für die Auswahl der Nanokugeln mit 100 nm Durchmesser in unserem Experiment ist der Vergleich der Ätzrate mit der von ICPE [22, 23]. Es ist bekannt, dass die Ätzrate bei gleichen Bedingungen umso höher ist, je kleiner der Durchmesser von PS-Partikeln ist [20]. Darüber hinaus ist die potenzielle Anwendung der geordneten Nanostrukturen mit einem Durchmesser unter 100 nm attraktiv.

SEM-Bilder von PS-Nanopartikeln nach dem Ätzen für 0 (a ), 5 (b ), 7 (c ), 9 (d ), 10 (e ) und 11 Minuten (f )

Um die Entwicklung der Nanopartikeldurchmesser mit der Belichtungszeit zu entdecken, wurden der Strahlstrom von 3 mA und die Spannung von 1 kV ausgewählt und die Zeit wurde auf 5, 7, 9, 10 bzw. 11 Minuten eingestellt. Wie in Abb. 1 gezeigt, verringert sich der Durchmesser der PS-Nanopartikel allmählich und der Raum zwischen den Partikeln wird mit zunehmender Ätzzeit vergrößert. Für die Proben mit einer Ätzzeit von 5, 7 und 9 min beträgt der Bereich der Nanopartikeldurchmesser etwa 88 ± 9, 75 ± 8 bzw. 54 ±   8 nm. Nach 10 min Ätzen ist die Größengleichmäßigkeit der PS-Nanopartikel verschlechtert und die Nanopartikeldurchmesser betragen etwa 34 ± 10 nm. Nachdem sie 11 Minuten lang einem Ionenstrahl ausgesetzt wurde, verteilen sich nur wenige Nanopartikel auf der Oberfläche des Si-Wafers. Diese verbleibenden Nanopartikel können von den Ätzprodukten der Defekte stammen.

Abbildung 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Querdurchmesser von Nanopartikeln und der Ätzzeit. Es wird eine nichtlineare Verringerung des Querdurchmessers mit zunehmender Ätzzeit beobachtet. Dieser Trend ist ein Hauptmerkmal der anisotropen Ätztechnologie und ähnelt dem früherer Arbeiten von RIE und PE [16,17,18,19,20]. Darüber hinaus ist in Abb. 3 ein weiteres Merkmal der anisotropen Ätztechnologie zu sehen. Vergleich der Querschnittsmorphologie der Partikel ohne Ätzen mit der nach 5 min Bestrahlung mit einem Ionenstrahl, ein Formübergang von PS-Partikeln von einer Kugel zu a eine nicht-sphärische Morphologie wird offensichtlich beobachtet. Da Ar ⁺ Ionenstrahl bombardiert die obere Oberfläche von PS-Partikeln unter der Bedingung eines senkrechten Einfalls, wo das physikalische Sputtern bevorzugt auftritt. Das seitliche Ätzen von PS-Partikeln, das aus dem Beschuss von Ar-Plasma resultiert, kann aufgrund einer Trennung der Ionenproduktion und Beschleunigung von den Proben nicht auftreten. Die Ätzrate in Längsrichtung der Partikel ist höher als in Querrichtung. Ein Unterschied zwischen den Ätzraten in zwei verschiedenen Richtungen induziert das anisotrope Ätzen von PS-Nanopartikeln. Als Ergebnis ist der Längsdurchmesser von nicht-sphärischen Partikeln kleiner als ihr Querdurchmesser. Die Querschnittsform nicht-sphärischer Partikel sieht aus wie eine Ellipse, während die Oberflächenmorphologie nicht-sphärischer Partikel immer noch kreisförmig ist. Darüber hinaus zeigte Tan, dass das Ätzen von PS-Partikeln entlang der Längsrichtung mit zunehmender Ätzzeit für die RIE-Technologie gleichmäßig war [17]. So wird die Ätzrate üblicherweise als Verringerung der Längsdurchmesser pro Zeiteinheit definiert [17, 20]. Anhand des Formübergangs von Partikeln kann die Ätzrate entlang der Längsrichtung wie folgt berechnet werden [20]:

wo D ist der Querdurchmesser von PS-Partikeln, R ₀ ist der Radius der anfänglichen PS-Nanosphäre, k die Ätzrate in Längsrichtung ist und t ist die Ätzzeit. Nach Gl. 1 wird die Ätzrate bei der Belichtungszeit von 5, 9 und 10 min in unserem Experiment mit etwa 9,2, 9,3 bzw. 9,4 nm/min berechnet. Diese Werte sind kleiner als die von RIE [17, 21] und PE [20], während sie nahe an den Werten von ICPE [22, 23] liegen. Es wird vermutet, dass die IBE-Technologie aufgrund ihrer langsamen Ätzrate ein größeres Potenzial hat, den Ätzprozess von PS-Nanopartikeln besser zu kontrollieren.

Zeitabhängigkeit der Verringerung der Querdurchmesser nach Ionenstrahlbehandlung. Die gestrichelte Linie sind experimentelle Daten, während die rote das berechnete Ergebnis basierend auf Gl. 1 mit Einstellung des k Wert als 9,2 nm/min

FESEM-Querschnittsbilder von PS-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 200 nm (a ) und die nach 5 Minuten Ätzen (b ). Um den Formübergang von Nanopartikeln deutlich widerzuspiegeln, wurde die Nanokugel mit dem Durchmesser von 200 nm verwendet. Der Formübergang von Nanokugeln mit unterschiedlichen Anfangsdurchmessern ist nach der Bestrahlung mit einem Ionenstrahl gleich

Darüber hinaus ist auch zu bemerken, dass die Ätzrate mit zunehmender Zeit ungleichmäßig ist. In Abb. 2 fallen die experimentellen Punkte unter den theoretischen Wert, der basierend auf Gl. 1 mit Einstellung des k Wert als 9,2 nm/min. Dies deutet darauf hin, dass die Ätzrate bei längerer Ätzzeit zunimmt. Die Entwicklung unterscheidet sich von den Ergebnissen, die hauptsächlich von der chemischen Reaktion zwischen Sauerstoffplasma und Polystyrol (wie RIE und ICPE) abhingen [16,17,18, 22, 23]. Eine ähnliche Tendenz wurde auch von Cao et al. [20] unter Verwendung der PE-Technologie kürzlich. Sie schlugen vor, dass die höhere Ätzrate bei längerer Belichtungszeit dem Auftreten von seitlichem Ätzen zugeschrieben wird. Das seitliche Ätzen von PS-Partikeln, das aus dem Plasmabeschuss resultiert, kann jedoch im IBE-System nicht auftreten. Wir nehmen an, dass die während des physikalischen Bombardements von beschleunigten Ionen allmählich akkumulierte thermische Energie einen signifikanten Einfluss auf die Ätzrate bei längerer Expositionszeit haben kann. Eine Erhöhung der Ätzrate von PS-Partikeln wurde von Plettl et al. [22] nach dem Tempern bei 75 °C. Es ist bekannt, dass ein Teil der kinetischen Energie der beschleunigten Ionen nach der Ionenstrahlbehandlung in die Wärmeenergie der Proben umgewandelt wird. Okuyama und Fujimoto [27] zeigten, dass das Target nach Ar ⁺ . auf 2000 °C erhitzt werden konnte Ionenbeschuss, wenn das Ziel eine schlechte Wärmeleitung hatte. Tatsächlich kann dem wassergekühlten Target der größte Teil der thermischen Energie entzogen werden. Die Temperatur von Proben, die mit Wasser- oder Gaskühlung auf das Target gelegt werden, wird jedoch auch nach längerer Behandlung mit Ionenstrahlen im Bereich von 70–150 °C gehalten [28, 29]. Wenn die Substrattemperatur über 135 °C liegt, können PS-Nanokügelchen schmelzen und aneinander kleben [30]. Dieses Phänomen wird in unseren Proben nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Temperatur während des Ionenstrahlbeschusses 135 °C nicht überschreitet. Daher kann die Zunahme der Ätzrate bei längerer Belichtungszeit auf den thermischen Effekt des Ionenbeschusses zurückgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ätzen von PS-Nanopartikeln durch das physikalische Sputtern und den thermischen Effekt zusammen bestimmt.

Unseres Wissens können die hexagonalen, nicht dicht gepackten Arrays von PS-Partikeln, die an einem Si-Wafer haften, nicht auf dem Markt gekauft werden. Ein möglicher Grund ist, dass die unter Verwendung von RIE und/oder ICPE hergestellten Arrays leicht vom Si-Wafer getrennt werden können. Um die Echtheit von nicht-geschlossen gepackten Arrays, die von ICPE hergestellt wurden, mit denen von Arrays zu vergleichen, die von IBE hergestellt wurden, wurden zwei Proben mit ähnlichen Nanopartikeldurchmessern und Periodizität durch das ICPE- bzw. IBE-System hergestellt. Nach 3 min Eintauchen in eine 2,5%ige HF-Lösung und anschließendem Spülen mit entionisiertem Wasser verschwinden die Nanopartikel in der von ICPE hergestellten Probe, während die Nanopartikel in der von IBE hergestellten Probe noch an der Oberfläche des Si-Wafers haften, ohne ihre Periodizität zu ändern . Es wird darauf hingewiesen, dass die Echtheit von PS-Nanopartikeln, die von IBE hergestellt wurden, aufgrund der thermischen Wirkung des Ionenstrahlbeschusses besser ist. Zur weiteren Anwendung können die Nanopartikel durch 2 h langes Eintauchen in Dichlormethanlösung entfernt werden. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die nicht dicht gepackten Arrays von PS-Partikeln, die unter Verwendung von IBE hergestellt wurden, ein großes Potenzial haben, die kommerzielle Anwendung der Nanosphärenlithographie zu fördern. Und die nicht dicht gepackten Arrays könnten in Zukunft auf den Märkten erhältlich sein.

Der Strahlstrom ist auch ein wichtiger Faktor, um die Ätzrate in der IBE zu regulieren. Die Durchmesserreduktion von PS-Nanopartikeln, die bei verschiedenen Strahlströmen (3, 5, 7, 9 und 10 mA) exponiert wurden, wird diskutiert. Wie in Abb. 4 gezeigt, nimmt der Durchmesser der Nanopartikel mit zunehmendem Strahlstrom ab. Bei einem Strom von 10 mA werden keine PS-Partikel beobachtet, aber die Oberfläche des Si-Wafers ist nicht glatt. Auf der Oberfläche verteilen sich viele kleine Inseln, deren Periodizität ähnlich der der PS-Nanopartikel-Arrays ist (Abb. 4d). Es wird vorgeschlagen, dass sowohl das Si-Substrat als auch die PS-Partikel mit Ar ⁺ . geätzt werden können Ionenstrahl ohne Selektivität. Im Gegensatz zur Oberflächenrauheit der Probe, die bei einem Strom von 3 mA für 11 Minuten hergestellt wurde (Fig. 1f), ist die Rauheit bei einem Strom von 10 mA für 5 Minuten in Fig. 4d größer. Dies deutet darauf hin, dass die Beschädigung des Si-Substrats bei einem größeren Strahlstrom schwerwiegend ist.

SEM-Bilder von PS-Nanopartikeln, die 5 Minuten lang mit einer Ionenspannung von 1 kV und einem Strahlstrom von 5 (a ), 7 (b ), 9 (c ) und 10 mA (d ) bzw.

Die Abhängigkeit des Strahlstroms vom Nanopartikeldurchmesser ist in Abb. 5 dargestellt. Mit der Zunahme des Strahlstroms liegt eine nichtlineare Verringerung der Nanopartikeldurchmesser vor. Dies ist bei der Entwicklung des Durchmessers mit zunehmender Leistung im RIE- und PE-System ähnlich [16,17,18,19,20,21,22]. Die Ätzrate beträgt etwa 18,9 nm/min bei einem Strom von 9 mA.

Strahlstromabhängigkeit vom geätzten Nanopartikeldurchmesser

Die kinetische Energie von beschleunigtem Ar ⁺ Ionen wird durch die Strahlspannung bestimmt. Der Einfluss der Strahlspannung auf die Durchmesserverringerung wird ebenfalls untersucht. Die Strahlspannung wurde auf 500, 700, 900, 1000 bzw. 1100 V eingestellt. Mit zunehmender Strahlspannung verringert sich der Durchmesser der Nanopartikel geringfügig. In Abb. 6 wird mit zunehmender Strahlspannung eine geringfügige Abnahme des durchschnittlichen Durchmessers beobachtet. Wenn die Spannung größer als 1 kV ist, bleibt die Ätzrate stabil.

Der durchschnittliche Durchmesser von Nanopartikeln als Funktion der Strahlspannung bei einem Ionenstrom von 3 mA und einer Ätzzeit von 5 min

Basierend auf dem mit IBE hergestellten Templat mit nicht dicht gepackten Arrays von PS-Nanopartikeln wurden geordnete Si-Nanosäulen-Arrays durch metallunterstütztes chemisches Ätzen hergestellt. Die Morphologie von Si-Nanosäulen-Arrays ist in Abb. 7 dargestellt. Der durchschnittliche Durchmesser und die Höhe der Si-Nanosäule betragen etwa 54 nm bzw. fast 100 nm. Oben auf den Si-Nanosäulen existieren noch PS-Partikel.

FESEM-Bild von Si-Nanosäulen-Arrays

Schlussfolgerungen

Die Monoschicht aus PS-Nanosphären mit einem Durchmesser von 100 nm wurde Ar ⁺ . ausgesetzt Ionenstrahl. Die hexagonalen, nicht dicht gepackten Arrays von PS-Nanopartikeln mit einem kontrollierbaren Durchmesser im Bereich von 34 bis 88 nm wurden auf einem Si-Substrat hergestellt. Die Entwicklung der Partikeldurchmesser mit Expositionszeit, Strahlstrom und Spannung wurde gut untersucht. Mit zunehmender Belichtungszeit nimmt der Querdurchmesser der Nanopartikel nichtlinear ab. Bei einer langen Ätzzeit nimmt die Ätzrate offensichtlich zu, dies resultiert aus der thermischen Wirkung des Ionenstrahlbeschusses. Mit der Erhöhung des Strahlstroms erhöht sich die Ätzrate von 9,2 auf 18,9 nm/min. Die langsame und kontrollierbare Ätzrate ist von Vorteil, um die gewünschte Größe von Nanopartikeln unter 100 nm zu kontrollieren. Basierend auf dem Templat von nicht dicht gepackten Arrays von PS-Nanopartikeln wurden die geordneten Si-Nonopillaren durch metallunterstütztes chemisches Ätzen hergestellt. Darüber hinaus bietet die bessere Echtheit der unter Verwendung von IBE hergestellten Nanopartikel ein großes Anwendungspotenzial in der Nanosphärenlithographie.

Abkürzungen

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

IBE:

Ionenstrahlätzen

ICPE:

Induktiv gekoppeltes Plasmaätzen

PE:

Plasmaätzen

PS:

Polystyrol

RIE:

Reaktives Ionenätzen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop