Eine fluoreszierende Sonde auf Phenanthrolin-Basis für den hochselektiven Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14) in wässriger Lösung

Einführung

Für eine Papierherstellungsindustrie, die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen, die Abfall- und Abwasserbehandlung, die Lederverarbeitung, den Metallbergbau und den mikrobiellen Produktionsprozess sind extrem alkalische Bedingungen (pH > 14) erforderlich [1,2,3]. Um den pH-Wert im extrem alkalischen Bereich sicherzustellen, ist die Überwachung des pH-Wertes dieser Prozesse unerlässlich. In den letzten Jahrzehnten haben Forscher viele Methoden entwickelt, um den pH-Wert zu bestimmen, wie pH-Testpapier und pH-Elektrode [4,5,6,7,8,9]. Für extreme Alkalität (pH > 14) sind gängige Nachweismethoden jedoch nicht geeignet. Im extrem alkalischen Bereich (pH > 14) zeigt das pH-Testpapier unabhängig von der Hydroxidkonzentration eine dunkelblaue Farbe und die pH-Elektrode kann keine korrekten Werte liefern. Um dieses Problem zu lösen, führten die Forscher Fluoreszenzsonden ein und diese Methode erwies sich als machbar [10]. Aber insgesamt wurden die meisten Fluoreszenzsonden entwickelt, um schwache Acidität oder Alkalinität mit pH-Werten zwischen 2 und 13 zu erkennen, während Fluoreszenzsonden in Regionen mit niedrigem (pH < 2) oder hohem pH-Wert (pH > 13) wenig Aufmerksamkeit geschenkt wurde [11 ,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Aus diesem Grund kann die Leistung der gegenwärtigen Fluoreszenzsonden die Anforderungen der obigen Herstellungsverfahren nicht erfüllen. Daher ist die Entwicklung von Fluoreszenzsonden, die eine extreme Alkalinität (pH > 14) effektiv erkennen können, eifrig.

Im Bereich der extremen Alkalinitätsdetektion haben Thakur [10], Khalil [24], Xue [25,26,27] und Sadik [28] bahnbrechende und ausgezeichnete Arbeit geleistet. Gegenwärtig wurde über mehrere Fluoreszenzsonden berichtet, die extreme Alkalinität (pH > 14) nachweisen können [8, 22, 23, 24, 25, 26]. Die Studien in diesem Bereich befinden sich jedoch noch im Anfangsstadium und es bestehen viele Probleme, wie zum Beispiel (1) Fluoreszenzsonden, die pH > 14 nachweisen können, sind selten, (2) die meisten dieser Fluoreszenzsonden benötigen organische Lösungsmittel, um ihren Nachweis zu unterstützen, und wenige Fluoreszenzsonden können extreme Alkalinität in reinem Wasser nachweisen [22, 24, 25] und (3) bei vielen Fluoreszenzsonden besteht das Prinzip der Erfassung extremer Alkalinität darin, ihre Absorptionsänderungen zu messen, was zu einer geringen Empfindlichkeit führt [22, 23, 26] . Um die obige Situation zu verbessern, ist die Entwicklung von Fluoreszenzsonden mit hoher Empfindlichkeit und der Fähigkeit zum Nachweis von pH > 14 in wässriger Lösung erforderlich.

1H-Imidazo[4,5-f] [1, 10] Phenanthrolin (IP), eine starre planare Gruppe, besitzt eine hohe Ladungstransportfähigkeit und gute Fluoreszenzeigenschaften. Daher wurden seine Derivate häufig in organischen Leuchtdioden, organischen Dünnschichttransistoren und vielen anderen Gebieten verwendet [29, 30]. Im Vergleich zu diesen Anwendungen wurde noch nie über seine Anwendung für den Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14) berichtet. Diese Gruppe hat jedoch das Potenzial, als gute Sonde zum Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14) aus den folgenden Gründen zu fungieren:(1) sie hat eine NH-Gruppe, die mit Hydroxylionen reagieren kann, und kann daher verwendet werden als die Erkennungsgruppe des Hydroxylions; (2) seine gute Fluoreszenzeigenschaft kann der Sonde eine hohe Empfindlichkeit verleihen; (3) im Vergleich zu üblichen organischen aromatischen Gruppen, die fast keine Löslichkeit in Wasser aufweisen, weist die IP-Gruppe eine schwache Löslichkeit in Wasser auf, was für die weitere Entwicklung wasserlöslicher Fluoreszenzsonden günstig ist. Aufgrund dieser Vorteile war es von der IP-Gruppe möglich, neue wasserlösliche Fluoreszenzsonden mit hoher Empfindlichkeit für den Nachweis extremer Alkalität zu entwickeln. Diese neuen Sonden können die obigen Probleme lösen, die bei früheren Sonden vorhanden waren. Dies ist eifrig für dieses Feld.

Daher nutzten wir in dieser Arbeit die IP-Gruppe, um eine Fluoreszenzsonde zum Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14) zu entwickeln. Wir führten zwei Triethylenglykolmonomethylethergruppen ein, um die Löslichkeit dieser Sonde zu verbessern und erhielten ein IP-Derivat, BMIP (Abb. 1). Die Herstellung und Löslichkeit von BMIP wurden untersucht. Seine Selektivitäten und Nachweisbarkeit für extreme Alkalinität (pH > 14) wurden sorgfältig untersucht. Darüber hinaus haben wir seinen Nachweismechanismus durch optische Spektren und NMR-Spektren untersucht.

Der Nachweismechanismus für extreme Alkalinität (pH > 14); Fotos, die unter natürlichem Licht (links) und UV-Licht (365 nm) (rechts) aufgenommen wurden

Ergebnisse und Diskussion

Synthesen, Löslichkeit und Nachweiskonzentration von BMIP

Nach drei Schritten wurde BMIP aus Triethylenglykolmonomethylether und 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion erhalten (Schema 1). Das Rohprodukt wurde durch Extraktion und Säulenchromatographie weiter gereinigt, um eine hellrote gelatinöse Probe zu erhalten. BMIP zeigte eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Wasser. In Wasser war seine Löslichkeit bis zu 25 mg/ml hoch, was bedeutete, dass es in reinem Wasser gut funktionieren konnte.

Syntheseverfahren und -strukturen von Verbindungen

Um die für den Nachweis am besten geeignete Konzentration zu bestimmen, haben wir wässrige Lösungen von BMIP mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt (2 × 10 ⁻⁵ , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ mol/l) zuerst. Dann wurde diesen Lösungen (2 ml) jeweils eine Natriumhydroxidlösung (NaOH) (6 µmol/l, 2 ml) zugesetzt. Danach wurden die Absorptions- und Fluoreszenzspektren dieser Mischungen untersucht. Die Ergebnisse wurden in der zusätzlichen Datei 1 angezeigt:Abbildungen S1, S2 und S3. Für BMIP bei einer Konzentration von 10 ^–5 mol/L, seine Reaktion auf extreme Alkalinität war schwach (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Bei einer Konzentration von 10 ⁻⁴ und 2 × 10 ⁻³ mol/l, seine Reaktion auf extreme Alkalinität war gut, aber seine Reaktionsempfindlichkeit für verschiedene Alkalinitäten konnte die Anforderungen der Nachweise nicht erfüllen (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Schließlich 10 ⁻³ mol/L (1 mmol/L) wurde als die beste BMIP-Konzentration zum Nachweis bestimmt, da die Ansprechempfindlichkeit bei dieser Konzentration gut war.

Aber bei dieser Konzentration (1 mmol/L) überstiegen die Absorptionsintensitäten der darunter liegenden Lösungen den Messbereich der Ausrüstung (wir haben vier Absorptionsspektrophotometer ausprobiert und die Ergebnisse waren die gleichen). Aufgrund der begrenzten Anzahl an Messgeräten war es bedauerlich, dass die Änderungen der Absorptionsspektren während der folgenden Experimente nicht klar waren (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2, S5, S8 und S14).

Ionenselektivitäten und Anti-Interferenz-Fähigkeit

Für eine gute Fluoreszenzsonde sollte sie eine hohe Selektivität für spezifische Ionen gegenüber anderen konkurrierenden Ionen aufweisen. Um die Selektivität von BMIP zu untersuchen, haben wir verschiedene Salze (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NO₃ )₃ , Pb (NO₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ PO₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , NaOH) zu den wässrigen Lösungen von BMIP und untersuchten dann die Veränderungen seiner Farbe und Fluoreszenz (Abb. 2 und zusätzliche Datei 1:Abbildung S4).

a Fotovergleich (unter UV-Licht) (365 nm) und b die PL-Spektren von wässrigen Lösungen (1 mmol/L) von BMIP vor und nach Zugabe verschiedener Salze (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NO₃ )₃ , Pb (NO₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ PO₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , NaOH) (3 µmol/l). c Das I/I_OHˉ Verhältnis der Fluoreszenzantworten von BMIP-Lösungen (1 mmol/L) vor und nach der Zugabe verschiedener Ionen (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO₂ ^ˉ , NEIN₃ , ClO₄ , CH₃ COOˉ, H₂ PO₄ , HCO₃ , HSO₄ , SO₄ ² ˉ bzw. OHˉ) (3 mol/L) in Wasser (I _OHˉ repräsentiert die Fluoreszenzintensität der BMIP-Lösung nach Zugabe von OHˉ (3 mol/L), I stellt die Fluoreszenzintensitäten der BMIP-Lösung vor und nach der Zugabe anderer Ionen dar). d Die PL-Spektren wässriger Lösungen (1 µmol/L) von BMIP unter verschiedenen Bedingungen (schwarze Linie, BMIP-Lösung ohne Zusatzstoffe; rote Linie, BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 µmol/L); blaue Linie, BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH , KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr und KI (3 mol/L))

Wenn NaOH zugegeben wurde und der pH-Wert der BMIP-Lösung höher als 14 war (pH > 14), änderte sich die BMIP-Lösung sofort von fast farblos zu orange-gelb (zusätzliche Datei 1:Abbildung S4) und ihre Fluoreszenz änderte sich von nicht leuchtend zu intensiv gelb (525 nm) (Abb. 2a). Andere konkurrierende Ionen (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO₂ ^ˉ , NEIN₃ , ClO₄ , CH₃ COOˉ, H₂ PO₄ , HCO₃ , HSO₄ ˉ und SO₄ ² ˉ) führte für die BMIP-Lösung fast nicht zu offensichtlichen Fluoreszenzänderungen (Abb. 2b, c). Im Vergleich zur extremen Alkalität (pH > 14) konnten die geringfügigen Änderungen der Fluoreszenzintensitäten durch einige konkurrierende Ionen vernachlässigt werden (Abb. 2c). Daher zeigte BMIP gegenüber anderen Ionen eine hohe Selektivität für extreme Alkalinität (pH > 14).

Um die Entstörungsfähigkeit von BMIP zu untersuchen, wurden mehrere Salze (KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr und KI) wurden der gemischten Lösung von BMIP und NaOH zugesetzt. Dann wurden die Veränderungen seiner Fluoreszenz untersucht (Abb. 2d). Nach der Zugabe dieser Salze änderte sich die Fluoreszenz der gemischten Lösung fast nicht, abgesehen von einer leichten Abnahme der Fluoreszenzintensität (Abb. 2d). Dies zeigte, dass BMIP während des Erkennungsprozesses von extremer Alkalinität eine gute Entstörungsfähigkeit hatte.

Reaktion auf unterschiedlichen pH-Wert

Die obigen Experimente zeigten, dass BMIP eine hohe Selektivität für einen speziellen pH-Bereich (pH > 14) aufwies. Um zu untersuchen, ob BMIP offensichtlich auf andere pH-Werte reagiert, haben wir wässrige Lösungen von BMIP mit unterschiedlichen pH-Werten hergestellt (10 mol/L H ⁺ , 6 mol/l H ⁺ , 2 mol/l H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) und dann die Farbe und Fluoreszenz dieser Lösungen untersucht (Abb. 3 und .). Zusätzliche Datei 1:Abbildung S7).

a Fotovergleich (unter UV-Licht) (365 nm) und b die PL-Spektren wässriger Lösungen (1 mmol/L) von BMIP mit unterschiedlichem pH-Wert (neutrales Wasser, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/l H ⁺ , 2 mol/l H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 mol/L OHˉ)

Wenn der pH-Wert der BMIP-Lösung unter 14 lag (ab 10 mol/L H ⁺ bis 13,90), die Fluoreszenz blieb unverändert und die Lösungen zeigten keine Leuchtkraft (Abb. 3). Wenn der pH-Wert der BMIP-Lösung auf extreme Alkalinität (3 mol/L OHˉ) angehoben wurde, zeigte die Lösung eine intensiv gelbe Fluoreszenz und die Fluoreszenzintensität war fast 1000-mal höher als die anderer Lösungen (pH < 14) (Abb. 3). Daher zeigte BMIP bei verschiedenen pH-Werten nur eine starke Reaktion auf extreme Alkalinität (pH > 14) und zeigte keine Fluoreszenzreaktion auf andere pH-Werte.

Erkennung und Wiederholbarkeit extremer Alkalinität

Gute Fluoreszenzsonden sollten in der Lage sein, die genaue Konzentration der detektierten Objekte aufzudecken. Somit besteht ein mathematischer Kurvenzusammenhang zwischen der Fluoreszenzintensität und der Konzentration der detektierten Objekte. Um eine solche mathematische Kurve zu erhalten, haben wir wässrige Lösungen von BMIP mit verschiedenen Konzentrationen von OHˉ hergestellt (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0 , 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) und dann die Farbe und Fluoreszenz dieser Lösungen untersucht (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S10, S11, S12 und S13).

Von 1 bis 1,5 mol/L änderte sich die Farbe der BMIP-Lösungen leicht, ihre Fluoreszenz änderte sich jedoch fast nicht (Abb. 4a, zusätzliche Datei 1:Abbildungen S10, S11 und S12). Bei einer Konzentration von 2 mol/L zeigten Farbe und Fluoreszenz der BMIP-Lösung eine plötzliche große Änderung. Bei dieser Konzentration trat ein gelber Niederschlag auf und die Farbe der BMIP-Lösung änderte sich von fast farblos zu orange-gelb (zusätzliche Datei 1:Abbildung S10). In der Zwischenzeit änderte sich die Fluoreszenz von nicht leuchtend zu intensiv gelb (525 nm) und die Fluoreszenzintensität war fast 200-mal höher als die der BMIP-Lösung (pH = 7) (Abb. 4a und Zusatzdatei 1:Abbildung S11). Von 2 auf 6 mol/l nahm der gelbe Niederschlag allmählich zu und die Fluoreszenz wurde allmählich verstärkt (Abb. 4a und zusätzliche Datei 1:Abbildung S13). Von 6 bis 8,5 mol/l nahm der Niederschlag nicht zu und die Fluoreszenzintensität blieb stabil (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S12 und S13). Von 9 bis 15 &mgr;mol/l änderte sich die Niederschlagsmenge nicht, aber der Niederschlag war gleichmäßig in der Lösung dispergiert. Dadurch wurde die Fluoreszenzintensität verringert (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S12 und S13).

a Die PL-Spektren von wässrigen Lösungen (1 µmmol/L) von BMIP mit unterschiedlichen Konzentrationen (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 µmol/L) von OHˉ. b Die Änderungen der Fluoreszenzintensitäten von BMIP-Lösungen (1 µmol/L) mit unterschiedlichen Konzentrationen (3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 µmol/L) von OHˉ in Wasser. c Die PL-Spektren einer wässrigen Lösung (3 mol/L OHˉ) von BMIP (1 mmol/L) zu verschiedenen Zeiten (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s). d Die PL-Spektren wässriger Lösungen (1 µmol/L) von BMIP (3 µmL) bei verschiedenen Bedingungen (schwarze Linie, BMIP-Lösung ohne Zusatzstoffe; rote Linie, BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 µmol/L); violette Linie, BMIP Lösung nach Zugabe von NaOH (3 mol/L) und dann wurde der Lösungs-pH durch Zugabe von Schwefelsäure neutral; blaue Linie, BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 mol/L), dann wurde der Lösungs-pH neutral durch Zugabe von Schwefelsäure und schließlich Zugabe NaOH (3 mol/L) wieder)

Die gesamte mathematische Kurve über die Beziehung zwischen der Fluoreszenzintensität und der OHˉ-Konzentration wurde in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S13. In dieser Kurve haben wir festgestellt, dass von 3 bis 6 mol/L die Auftragung der Fluoreszenzintensität gegen die Konzentration von OHˉ zeigte eine gute Linearität (R = 0,99602) (Abb. 4b). Unterschiedliche Konzentrationen von OH&sub2; entsprachen unterschiedlichen Fluoreszenzintensitäten. Dies bedeutete, dass BMIP die OHˉ-Konzentration in diesem Bereich (3–6 mol/L) durch Messung der Fluoreszenzintensität aufdecken konnte (Abb. 4a, b).

Um die Detektionszeit von BMIP gegenüber OHˉ zu testen, haben wir die PL-Spektren einer wässrigen Lösung (3 mol/L OHˉ) von BMIP (1 mmol/L) zu verschiedenen Zeiten (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 .) gemessen s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s). Von 10 bis 369 s waren die PL-Spektren bis auf eine leichte Änderung der Fluoreszenzintensität fast gleich (Abb. 4c). Dieses Ergebnis zeigte, dass BMIP OHˉ (3–6 mol/L) in kurzer Zeit (≤ 10 s) nachweisen konnte.

Um die Nachweiswiederholbarkeit von BMIP gegenüber OHˉ zu untersuchen, wurde die Fluoreszenz von vier verschiedenen BMIP-Lösungen (1 mmol/L) untersucht (Abb. 4d). Diese vier Lösungen (Endvolumen:3 µl) waren wie folgt:(a) BMIP-Lösung (b) BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 µmol/L), (c) BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 µmol/L) und dann der Lösungs-pH-Wert wurde durch Zugabe von Schwefelsäure neutral, und (d) BMIP-Lösung nach Zugabe von NaOH (3 µmol/L), dann wurde der Lösungs-pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure und schließlich erneuter Zugabe von NaOH (3 µmol/L) neutral. Bei Zugabe von OHˉ wurde die Fluoreszenz der BMIP-Lösung dramatisch verstärkt (Abb. 4d). Nachdem OHˉ mit Schwefelsäure reagiert hatte und der pH-Wert der Lösung neutral wurde, war die Lösung wieder nicht leuchtend (Abb. 4d). Als schließlich wieder OHˉ zugegeben wurde, erschien anschließend dieselbe gelbe Fluoreszenz (Abb. 4d). Diese Ergebnisse zeigten, dass BMIP eine gute Wiederholbarkeit zum Nachweis extremer Alkalinität besitzt.

Tabelle 1 vergleicht frühere Veröffentlichungen und diese Arbeit zum Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14). Es ist ersichtlich, dass BMIP im Vergleich zu früheren Sonden eine Reihe offensichtlicher Verbesserungen aufweist:gute Wasserlöslichkeit, wodurch es in reinem Wasser ohne Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel gut funktioniert, hohe Empfindlichkeit aufgrund seiner fluoreszierenden Reaktionsmethode, schnelle Reaktionszeit (≤ 10 s), hohe Selektivität, gute Entstörungsfähigkeit und Wiederholbarkeit sowie quantitative Nachweisfähigkeit. Wie wir wissen, ist die Leistung von BMIP während dieser Sonden für den Nachweis extremer Alkalinität (pH > 14) am besten.

Erkennungsmechanismus

Die Fluoreszenztransformation zwischen extrem alkalischen und natürlichen Bedingungen in Wiederholbarkeitsexperimenten zeigte, dass bei Zugabe von OHˉ eine Deprotonierung stattfinden könnte und wenn OHˉ mit H ⁺ . behandelt wurde , BMIP könnte sich erholen. Um zu untersuchen, ob eine Deprotonierung stattgefunden hat, haben wir die ¹ . gemessen H-NMR-Spektrum von BMIP vor und nach Zugabe von NaOH (übermäßig) (Abb. 5). In D₂ O, nach Zugabe von NaOH verschwanden die Signale von BMIP, was die Bildung eines neuen Produkts offenbarte (Abb. 5a, b). Dann D₂ O wurde durch DMSO-d . ersetzt ₆ um den Niederschlag aufzulösen, der in D₂ . vorhanden war O. Offensichtlich verschwand das Signal von NH in BMIP und andere Signale zeigten fast keine Änderungen, abgesehen von einer leichten Verschiebung der Peakposition (Abb. 5c, d). Ergebnisse der Wiederholbarkeitsexperimente und des NMR-Spektrums zeigten, dass nach der Zugabe von OHˉ eine Deprotonierung stattfand und das deprotonierte Produkt BMIPˉ entstand (Abb. 1).

Die ¹ H-NMR-Spektrum von BMIP in a D₂ O und c DMSO-d ₆; die ¹ H-NMR-Spektrum von BMIP nach Zugabe von NaOH in b D₂ O und d DMSO-d ₆

Aus Absorptionsspektren von BMIP-Lösung bei verschiedenen pH-Werten (ab 10 mol/L H ⁺ auf 15 mol/L OHˉ), konnte festgestellt werden, dass bei einem pH-Wert der Lösung über 12,26 (pH ≥ 12,26) eine Deprotonierung stattgefunden hatte und eine neue Absorptionsbande um 385 nm erschien (Zusatzdatei 1:Abbildungen S3, S8 und S14). Dies bedeutete, dass BMIPˉ bei pH ≥ 12,26 erzeugt wurde. Von 12,26 bis 1,5 mol/l OH&sub2; löste sich BMIP&sub3; jedoch in Wasser und es wurde keine offensichtliche Fluoreszenz beobachtet. Bei einer Konzentration von 2 mol/l fiel BMIPˉ aus (gelber Niederschlag) und es trat eine intensiv gelbe Fluoreszenz auf. Von 2 auf 6 mol/l nahm mit steigender NaOH-Konzentration die Löslichkeit von BMIPˉ in der Lösung ab und BMIPˉ fiel allmählich aus der wässrigen Lösung aus (zusätzliche Datei 1:Abbildung S10). Mit der Zunahme des BMIPˉ-Niederschlags wurde die Aggregation von BMIPˉ allmählich verstärkt und die Fluoreszenzintensität allmählich erhöht (Abb. 4a, b, Zusätzliche Datei 1:Abbildungen S11, S12 und S13). Dies war ein typisches Phänomen der aggregationsinduzierten verstärkten Emission (AIE). Nachdem das gesamte BMIPˉ aus der wässrigen Lösung ausgefällt war, würde die Fluoreszenzintensität ein stabiles Niveau beibehalten (von 6 bis 8,5 mol/l OHˉ) (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S12 und S13). Wenn die Konzentration von NaOH jedoch zu hoch war, würde die hohe Viskosität der wässrigen Lösung die Aggregation von BMIPˉ verhindern und dann die Fluoreszenzintensität (9–15 mol/l OHˉ) verringern (zusätzliche Datei 1:Abbildungen S12 und S13). Diese Ergebnisse zeigten, dass die Variation der Fluoreszenzintensität von der Variation des Aggregationsgrads von BMIPˉ herrührte und die aggregationsinduzierte verstärkte Emission einer der Nachweismechanismen von BMIP in Richtung extremer Alkalinität (pH > 14) war.

Um den AIE-Mechanismus weiter zu verifizieren, wurde zuerst eine BMIP-Lösung (1 µmmol/l, 2 µl) mit NaOH (3 µmol/l) hergestellt und dann nach und nach NaOH-Lösung (3 µmol/l) zugegeben (jedes Mal 0,1 µl). . Dabei wurden die Fluoreszenzänderungen dieser Lösung untersucht (Abb. 6). Mit zunehmender NaOH-Lösung löste sich etwas gelber Niederschlag und der andere Niederschlag dispergierte. Währenddessen nahm die Fluoreszenzintensität allmählich ab (Abb. 6). Dieses Ergebnis zeigte erneut, dass AIE einer der Erkennungsmechanismen war.

Die PL-Spektren einer wässrigen Lösung (3 mol/L OHˉ) (2 mL) von BMIP (1 mmol/L) nach Zugabe verschiedener Volumina (0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, bzw. 0,9 mL) NaOH-Lösung (3 mol/L)

Durch die obigen Experimente wurde nachgewiesen, dass der Nachweismechanismus die Deprotonierung durch Hydroxylionen und dann die aggregationsinduzierte verstärkte Emission ist.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend präsentierte unsere Studie eine neue Erkennungsgruppe für extreme Alkalität (pH > 14) und eine universelle Gruppe, die die Wasserlöslichkeit organischer Sonden stark verbessern könnte. Basierend auf diesen beiden Gruppen wurde ein Phenanthrolin-Derivat, BMIP, entwickelt und synthetisiert. Es zeigte eine gute Löslichkeit (25 mg/ml) in Wasser, wodurch es in reinem Wasser wirken konnte. Bei 25 Ionenarten zeigte es gegenüber anderen Ionen eine hohe Selektivität gegenüber extremer Alkalinität (pH > 14). Von extremer Säure bis extremer Alkalinität zeigte es nur eine starke Reaktion auf extreme Alkalinität (pH > 14) und zeigte keine Fluoreszenzreaktion auf andere pH-Werte. Während des Erkennungsprozesses zeigte es eine gute Entstörungsfähigkeit und Wiederholbarkeit. Von 3 bis 6 mol/L OHˉ, das Diagramm der Fluoreszenzintensität gegen die Konzentration von OHˉ zeigte eine gute Linearität (R = 0,99602) und die Konzentration von OHˉ konnte durch Messung der Fluoreszenzintensität bestimmt werden. Dieser Erkennungsprozess benötigte nur eine kurze Zeit (≤ 10 s). Schließlich wurde nachgewiesen, dass sein Nachweismechanismus die Deprotonierung durch Hydroxylionen und dann die aggregationsinduzierte verstärkte Emission ist.

Methoden/Experimental

Allgemeine Informationen

¹ H und ¹³ C-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker Avance 400-Spektrometer mit Tetramethylsilan als internem Standard gemessen. LC-MS-Daten wurden mit einem Shimadzu LCMS-2020 aufgezeichnet. Die Emissionsspektren wurden mit einem Shimadzu RF-5301 PC-Spektrometer aufgezeichnet. Alle Reagenzien waren im Handel erhältlich und wurden, sofern nicht anders angegeben, direkt wie erhalten verwendet. Alle Reaktionen wurden unter Verwendung von Schlenk-Techniken unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Alle Nachweisverfahren wurden unter Umgebungsbedingungen in reinem Wasser durchgeführt.

Synthese von BMIP

Synthese von 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl-4-methylbenzolsulfonat (TEG-OTs):In einen Dreihalsrundkolben werden Triethylenglykolmonomethylether (8 µg, 48,6 µmmol) und Tetrahydrofuran (THF) ( 15 ml) wurden zugegeben. Dann wurde eine Lösung von NaOH (1,61 µg, 0,0414 µmol), gelöst in Wasser (15 µl), unter kräftigem Rühren zugegeben. Nachdem die Mischung auf 0 °C abgekühlt war, wurde langsam eine Lösung von Tosylchlorid (5,57 g, 0,0292 mol) in THF (15 ml) zugetropft. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Nach 2 h wurde die Mischung mit Dichlormethan extrahiert und die organischen Schichten wurden mit einer wässrigen Lösung von NaOH (1 &mgr;M) gewaschen. Das organische Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei zuerst Dichlormethan und dann Dichlormethan/Methanol (20:1 v/v) als Elutionsmittel verwendet wurden. Das reine Produkt war eine farblose Flüssigkeit. Ausbeute:86%. ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ):2,42 (s, 3H), 3,23 (s, 3H), 3,40–3,49 (m, 8H), 3,57 (t, 2H), 4,11 (t, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,79 (d, 2H). ¹³ C-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ):21,55, 39,42, 39,63, 39,84, 40,05, 40,46, 40,67, 42,23, 58,51, 68,37, 70,06, 70,11, 70,21, 70,44, 71,72, 125,97, 127,19, 128,07, 128,45, 130,25, 130,59, 132,96, 145.34. LC-MS:319 [M+H] ⁺ (berechnet:318.11).

Synthese von 3,4-Bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzaldehyd (2TEG-Bd):In einen Zweihalsrundkolben 3,4-Dihydroxybenzaldehyd (276 mg, 2 mmol ), TEG-OTs (1590 mg, 5 mmol), trockenes Kaliumcarbonat (1382 mg, 10 mmol) und trockenes Acetonitril (80 ml) wurden zugegeben. Dann wurde das Gemisch 20 h unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde Acetonitril durch Rotationsverdampfung entfernt und der Feststoff in Wasser gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert (50&supmin; ml&supmin; × 3), und Dichlormethan wurde nacheinander durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei zuerst Ethylacetat und dann Ethylacetat/Methanol (20:1 v/v) als Elutionsmittel verwendet wurden. Das reine Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit. Ausbeute:91 %. ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ):3,23 (s, 6H), 3,41–3,43 (m, 4H), 3,50–3,54 (m, 8H), 3,60–3,63 (m, 4H), 3,78 (dd, 4H), 4,17 (t , 2H), 4,22 (t, 2H), 7,20 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,54 (dd, 1H), 9,83 (s, 1H). ¹³ C-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , ):38,35, 38,56, 38,77, 38,99, 39,19, 39,40, 39,60, 57,44, 67,78, 67,82, 68,13, 68,26, 69,00, 69,25, 69,45, 69,47, 70,69, 111,49, 112,32, 125,26, 129,20, 207.92, 153. 190,72. LC-MS:431 [M + H] ⁺ (berechnet:430,22).

Synthese von 2-(3,4-Bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f] [1, 10] phenanthrolin (BMIP):Zu a Zweihalsrundkolben, 1,10-Phenanthrolin-5,6-dion (1,68 µg, 8 µMol), 2TEG-Bd (4,128 µg, 9,6 µMol), Ammoniumacetat (2,46 µg, 32 µMol) und Essigsäure Säure (100 ml) wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt und der Feststoff in Wasser gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert (80 ml × 3), und Dichlormethan wurde nacheinander durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei zuerst Ethylacetat, nacheinander Ethylacetat/Methanol (10:1 v/v) und schließlich Methanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Das reine Produkt war ein hellroter gelatineartiger Feststoff. Ausbeute:83 %. ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , TMS, ):3,23 (d, 6H), 3,41–3,45 (m, 4H), 3,52–3,59 (m, 8H), 3,64–3,68 (m, 4H), 3,80–3,86 (td, 4H), 4,21 –4,29 (td, 4H), 7,25 (d, 1H), 7,83–7,90 (m, 4H), 8,93 (d, 2H), 9,04 (dd, 2H), 13,59 (s, 1H). ¹³ C-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ , ):0,57, 39,42, 39,63, 39,84, 40,04, 40,25, 40,46, 40,67, 58,50, 58,53, 68,84, 69,10, 69,46, 69,54, 70,10, 70,36, 70,53, 71,77, 112,81, 114,60, 120,23, 123,58, 130,08, 143,85, 147,87, 148,93. HRMS:621.29077 [M+H] ⁺ (calcd:620.28).

Ion Selectivities

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), one of different salts (CoCl₂ , CrCl₃ , CuCl₂ , MnCl₂ , NiCl₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO₄ , Al (NO₃ )₃ , Pb (NO₃ )₂ , CH₃ COOH, NaH₂ PO₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Anti-Interference Experiment

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na₂ SO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information files.

Abkürzungen

DMSO:

Dimethyl sulfoxide

IP:

1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline