Palladium(II)-geprägte polymere Nanosphären zur effizienten Entfernung von Pd(II) aus Wasser

Zur Klärung der Dynamik und des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts des Adsorptionsprozesses wurden zwei gängige kinetische Modelle – Pseudo-Erst-Ordnung und Pseudo-Zweit-Ordnung – zur Simulation der experimentellen Adsorptionsdaten herangezogen. Die Modelle lauten mathematisch:

Dabei ist q_e die im Gleichgewicht adsorbierte Menge (mg/g), t die Kontaktzeit, q_t die zu Zeit t adsorbierte Menge (mg/g), k₁ die Geschwindigkeitskonstante des Pseudo-Erst-Ordnung-Modells (min⁻¹), und k₂ die Geschwindigkeitskonstante des Pseudo-Zweit-Ordnung-Modells (g/mg·min).

Ergebnisse und Diskussion

Optimierung des funktionellen Monomers

Die UV-Spektren von PdCl₄²⁻ mit 4-VP, ANA und AAA in Methanol vor und nach der Wechselwirkung sind in Abb. 1 dargestellt. PdCl₄²⁻ zeigt zwei Absorptionsmaxima bei 219,4 und 242,4 nm, die sich bei Zugabe verschiedener funktioneller Monomere verschieben. Bei Zugabe von 4-VP (Abb. 1a) tritt ein hypochromer Effekt an 219,4 und 242,4 nm auf, und ein neues Absorptionsmaximum bildet sich bei ca. 275 nm durch hyperchromen Effekt im Vergleich zu 219,4 nm, was auf offensichtliche strukturelle Änderungen von PdCl₄²⁻ und 4-VP im Bereich von 275 nm hinweist. Bei Zugabe von ANA (Abb. 1b) zeigt PdCl₄²⁻ Rotverschiebung an 219,4 und 242,4 nm, und zwei neue Absorptionsmaxima erscheinen bei ca. 285 und 347 nm im Vergleich zum Peak bei 219,4 nm; diese neu gebildeten Peaks werden dem hypochromen Effekt zugeschrieben, was auf strukturelle Unterschiede beider Komponenten bei 285 und 347 nm hinweist. Abb. 1c zeigt, dass die Zugabe von AAA weder Rot- noch Blauverschiebung der Absorptionsmaxima von PdCl₄²⁻ an 219,4 und 242,4 nm bewirkt, und es bildet sich kein neues Maximum, was auf vernachlässigbare strukturelle Änderungen von PdCl₄²⁻ und AAA hindeutet.

Um die Adsorptionswirkung von Pd(II) an Pd(II)-IIPs und NIPs, hergestellt mit 4-VP, ANA und AAA, weiter zu untersuchen, wurde die Pd(II)-Adsorption an jedem Material gemessen. Wie in Abb. 1d gezeigt, war die Menge an Pd(II)-Ionen, die an Pd(II)-IIPs adsorbiert wurde, größer als an den entsprechenden NIPs. Laut BET-Methode wurde die Oberfläche von IIPs und NIPs berechnet (Tabelle 1): Die Oberfläche der mit 4-VP hergestellten IIPs beträgt 23,74 m²/g und übersteigt die der NIPs (0,46 m²/g). Das bedeutet, dass nach Zugabe des geprägten Ions eine Art polymerer Nanosphären Pd(II)-IIPs mit größerer Oberfläche entstand. Dies lässt sich durch die signifikanten Unterschiede in der räumlichen Struktur von Pd(II)-IIPs und NIPs mit demselben funktionellen Monomer interpretieren. Während der Pd(II)-IIPs-Bildung bildet das funktionelle Monomer mit dem Pd(II)-Ion einen Koordinationskomplex mit den Prägungshöhlen, und das Loch des Pd(II)-Ions weist ein "Gedächtnis" auf, was zu höherer Pd(II)-Adsorption an Pd(II)-IIPs als an NIPs führt. Zudem zeigte Tabelle 1, dass die Pd(II)-Adsorptionskapazität der drei Polymerarten in der Reihenfolge 4-VP > ANA > AAA zunahm, was bedeutet, dass die mit 4-VP hergestellten Pd(II)-IIPs am besten abschnitten. Dies resultiert aus den freien Elektronenpaaren der N-Atome in der 4-VP-Struktur, die nicht nur mit Metallionen chelatieren, sondern auch Wasserstoffbrückenbindungen mit Funktionsgruppen wie Carboxyl- und Hydroxylgruppen eingehen können. Zudem können die Vinylgruppen in der Struktur mit dem Vernetzungsmittel reagieren, sodass das N-Atom an der Polymerkette hängt und ein schwach alkalisches Polyelektrolyt bildet.

Durch Vergleich der Struktur dieser drei funktionellen Monomere (Abb. 2) und der Adsorptionsergebnisse fanden wir, dass die Adsorptionswirkung von 4-VP mit Stickstoff-Heterocyclen am besten war, gefolgt von ANA mit Stickstoff-Heterocyclen und Carboxylgruppen, und am schlechtesten AAA mit Carboxylgruppen. Daher vermuteten wir, dass die Bindung von Pd(II)-Ionen an funktionelle Monomere mit Stickstoff-Heterocyclen stärker ist als an solche mit Carboxylgruppen, und das Vorhandensein von Carboxylgruppen die Bindung an Monomere, die sowohl Stickstoff-Heterocyclen als auch Carboxylgruppen enthalten, schwächen könnte.

Die in den folgenden Studien erwähnten Pd(II)-IIPs wurden alle mit 4-VP als funktionellem Monomer hergestellt.

Eigenschaften von Pd(II)-IIPs und NIPs

Die mikroskopische Morphologie von ausgewaschenen Pd(II)-IIPs, nicht ausgewaschenen Pd(II)-IIPs und NIPs wurde beobachtet. Aus Abb. 3a, d ist ersichtlich, dass sich die Morphologie weder der nicht ausgewaschenen noch der ausgewaschenen Pd(II)-IIPs ändert; die BET-Methode zeigte, dass die spezifische Oberfläche der ausgewaschenen Pd(II)-IIPs (23,74 m²/g) der der nicht ausgewaschenen (22,49 m²/g) ähnelt, der kleine Unterschied ist vernachlässigbar. Somit hat die Auswaschung keinen Einfluss auf die Morphologie der Pd(II)-IIPs. Die Polymeroberfläche wird nach Zugabe des PdCl₄²⁻-Templates relativ rauh, was auf die Bildung geprägter Löcher zurückzuführen ist. Im Vergleich weisen NIPs eine glattere Oberfläche (Abb. 3e) mit deutlich größerer Partikelgröße von 2 µm auf als nicht ausgewaschene und ausgewaschene Pd(II)-IIPs (ca. 200 nm) bei gleicher Vergrößerung. Dies deutet darauf hin, dass die Zugabe des Template-Ions PdCl₄²⁻ großen Einfluss auf die morphologischen Eigenschaften des Palladium(II)-ionengeprägten Polymers hat.

Aus den thermogravimetrischen Kurven von nicht ausgewaschenen Pd(II)-IIPs, ausgewaschenen Pd(II)-IIPs und NIPs (Abb. 4a) lässt sich unterschiedliches Zersetzungsverhalten ablesen. Bei niedrigeren Temperaturen von 40–100 °C ist die thermische Zersetzungsrate relativ gering; der Gewichtsverlust wird hauptsächlich der Verdampfung freier und/oder gebundener Wassermoleküle zugeschrieben. Die Hauptbestandteile der Proben beginnen bei 100–250 °C noch nicht zu zersetzen. Bei Temperaturen über 250 °C verlieren die Proben rasch an Gewicht, hauptsächlich durch Zersetzung organischer Bestandteile in den Polymeren mit steigender Temperatur. Ab ca. 440 °C sind die organischen Bestandteile vollständig zersetzt, ein thermisch stabiler Zustand wird erreicht. Bei 600 °C erreicht der Rückstand der nicht ausgewaschenen Pd(II)-IIPs ca. 6 %; die Rückstände bestehen vermutlich hauptsächlich aus anorganischem Palladium.

Basierend auf den Absorptionsmaxima und -bändern in den FTIR-Spektren können viele Funktionsgruppen an der Oberfläche des Adsorptionsmaterials für nicht ausgewaschene Pd(II)-IIPs, ausgewaschene Pd(II)-IIPs und NIPs dargestellt und charakterisiert werden (Abb. 4b). Die Bänder bei 3440 und 1640 cm⁻¹ werden der Streckschwingung von C-N und -CONH- in Amiden zugeordnet. Die Peaks bei 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 und 1260 cm⁻¹ werden den Streckschwingungen von −OH, C-H, S-H, C=O in Estern und C-O zugeschrieben. Unter diesen vibrationsbedingten Absorptionspeaks gibt es in den drei FTIR-Kurven keine Verschiebung, da keine Koordination vorliegt. Wie in Kurve b und c gezeigt, verschiebt sich der dem C-N zugeordnete Peak nach Zugabe des Template-Ions Pd(II) von 1390 auf 1380 cm⁻¹, was auf Koordination zwischen dem Template-Ion Pd(II) und dem funktionellen Monomer hinweist. Zusätzlich erscheinen in Kurve b neue Absorptionspeaks bei 2080 und 1980 cm⁻¹, die möglicherweise durch den Auswaschprozess von Pd(II) verursacht werden, der zu Änderungen in den Gruppen führen kann.

Batch-Adsorptionsversuche

Der Einfluss der Pd(II)-Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität der Pd(II)-IIPs ist in Abb. 5a dargestellt. Bei fester Dosierung der Pd(II)-IIPs steigt die Adsorptionskapazität für Pd(II)-Ionen mit zunehmender Anfangskonzentration der Adsorbat-Ionen, während die Entfernungsrate entsprechend abnimmt. Dies liegt an den begrenzten Adsorptionsstellen, die die Pd(II)-IIPs in der Lösung bereitstellen. Bei niedrigerer Pd(II)-Konzentration ist die Anzahl aktiver Adsorptionsstellen ausreichend, um den Großteil der Pd(II)-Ionen in der Lösung zu adsorbieren. Mit steigender Pd(II)-Anfangskonzentration wird die verfügbare Anzahl aktiver Adsorptionsstellen jedoch durch die feste Adsorbensdosierung begrenzt. Bei höherer Konzentration stehen keine weiteren aktiven Stellen für die Überschuss-Pd(II)-Ionen zur Verfügung. Begleitet von der allmählichen Sättigung der Adsorptionskapazität der Pd(II)-IIPs nimmt die Pd(II)-Entfernungsrate stetig ab.

Der Einfluss der Kontaktzeit auf Adsorptionskapazität und Entfernungsrate der Pd(II)-IIPs für Pd(II)-Ionen ist in Abb. 5b dargestellt. In den ersten 60 min steigen sowohl Adsorptionskapazität als auch Entfernungsrate schnell an, je länger die Reaktionskontaktzeit. Zu Beginn der Reaktion stehen viele Bindungsstellen an den Pd(II)-IIPs für die Pd(II)-Adsorption zur Verfügung, und zusammen mit der relativ hohen Pd(II)-Ionenkonzentration besteht eine starke treibende Kraft für den Stoffübergang der Adsorbat-Ionen aus der Volumenlösung zu den unbesetzten Bindungsstellen. Daher eignen sich Pd(II)-IIPs in den ersten 3 h als effizientes Adsorbens zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwasser. Mit zunehmender Kontaktzeit haben sich die meisten aktiven Stellen der Pd(II)-IIPs mit Pd(II)-Ionen verbunden, und die verfügbaren aktiven Stellen nehmen ab. Nach 180 min bleiben Adsorptionskapazität und Entfernungsrate unverändert und erreichen den Gleichgewichtszustand. Daher wurde 180 min als optimale Kontaktzeit für den Adsorptionsprozess festgelegt.

Abbildung 5c zeigt den Einfluss der Betriebstemperatur auf Adsorptionskapazität und Entfernungsrate der Pd(II)-IIPs für Pd(II). Wir fanden, dass beide mit steigender Temperatur zunehmen, was auf einen endothermen Adsorptionsprozess hinweist. Höhere Temperaturen fördern die Adsorptionskapazität der Adsorbentien. Im Allgemeinen zeigen Pd(II)-IIPs bei normalen Engineering-Temperaturen zwischen 25 und 35 °C eine gute Leistung in der praktischen Anwendung.

Der Einfluss mehrerer Metalle auf die Adsorption von Pd(II) durch Pd(II)-IIPs und NIPs ist in Abb. 5d dargestellt. Im Koexistenzsystem mehrerer Metalle ist die Adsorptionskapazität von Pd(II)-IIPs und der entsprechenden NIPs auf Pd(II) am größten, gefolgt von Pt, Zn, Ni und Cu. Die Adsorptionskapazität der Pd(II)-IIPs auf Pd(II) war 26,7-, 21,5-, 31,8- und 10,4-mal höher als die auf Cu(II), Zn(II), Ni(II) und Pt(II). Die Ergebnisse zeigten, dass Pd(II)-IIPs hoch effizient und selektiv für Pd(II) sind. Die Adsorptionskapazität der Pd(II)-IIPs auf Pt(II) war größer als auf Cu(II), Zn(II) und Ni(II), was möglicherweise auf die chemische Ähnlichkeit von Pt(II) zu Pd(II) und kompetitive Adsorptionsstellen im Vergleich zu anderen Metallen zurückzuführen ist. Die Adsorptionskapazität der NIPs auf Cu(II), Zn(II), Ni(II) und Pt(II) war größer als die der Pd(II)-IIPs, während es bei Pd(II) genau umgekehrt war, was zeigt, dass der bessere Adsorptions-Effekt der Pd(II)-IIPs auf Pd(II) im Vergleich zu NIPs nicht durch die große spezifische Oberfläche, sondern durch die Bildung von Erkennungs-Adsorptionsstellen für Pd(II) im Herstellungsprozess verursacht wird.

Isothermen- und Kinetikstudien

Zur Untersuchung der Adsorptionsfähigkeit der Pd(II)-IIPs wurden zwei typische Adsorptionsisothermen-Modelle – Langmuir und Freundlich (Abb. 6a) – herangezogen. Die experimentellen Daten wurden anschließend an das Pseudo-Erst-Ordnung- und Pseudo-Zweit-Ordnung-Modell angepasst (Abb. 6b). Die isothermen- und kinetischen Parameter der jeweiligen Modelle sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

In der Isothermenstudie ist der Korrelationskoeffizient des Freundlich-Isothermenmodells (R² = 0,991) deutlich näher an 1 als der des Langmuir-Modells (R² = 0,946), was darauf hindeutet, dass das Freundlich-Modell den Adsorptionsprozess von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs besser beschreibt. Das Freundlich-Modell ist eine empirische Gleichung; allgemein wird angenommen, dass der Kehrwert der Freundlich-Konstanten n negativ mit der Adsorptionsleistung korreliert [27]. Liegt 1/n zwischen 0,1–0,5, ist die Adsorption leicht; liegt 1/n über 2, ist sie schwierig. Der in diesem Experiment erhaltene 1/n-Wert beträgt ca. 0,39, was anzeigt, dass Pd(II)-Ionen leicht von Pd(II)-IIPs adsorbiert werden.

In der kinetischen Studie stimmt das Anpassungsergebnis besser mit dem Pseudo-Zweit-Ordnung-Modell (R² = 0,971) als mit dem Pseudo-Erst-Ordnung-Modell (R² = 0,896) überein. Mit einer theoretischen Gleichgewichts-Adsorptionskapazität von 5,085 mg/g, die näher am experimentellen Wert von 5,042 mg/g liegt, wird die Adsorption von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs als eher dem Pseudo-Zweit-Ordnung-Modell folgend betrachtet. Das Pseudo-Zweit-Ordnung-Modell geht davon aus, dass die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte hauptsächlich chemische Adsorptionsprozesse zwischen Schwermetallionen und Adsorptionsstellen auf den Adsorbentien sind [31]. Daher wird die Adsorption von Pd(II)-Ionen an Pd(II)-IIPs hauptsächlich durch chemische Reaktionen gesteuert, was die Bildung geprägter Erkennungsstellen bestätigt.

Schlussfolgerung

Untersuchungen an drei funktionellen Monomeren während der Synthese von Pd(II)-IIPs zeigten signifikant unterschiedliche Prägungseffekte. Die UV-Spektren zeigten, dass 4-VP und ANA nach Reaktion des Templates mit den drei funktionellen Monomeren große strukturelle Änderungen verursachten, während AAA im Wesentlichen keine Änderung bewirkte. Laut Batch-Adsorptionsversuchen erwies sich 4-VP als vielversprechendster funktioneller Monomer mit höherer Pd(II)-Adsorptionskapazität als ANA und AAA. Die Bildung geprägter Erkennungsstellen, die die Pd(II)-Adsorption an Pd(II)-IIPs begünstigen, wurde durch FTIR-Spektren belegt. Unter optimalen Arbeitsbedingungen wurde eine theoretische Gleichgewichts-Adsorptionskapazität von 5,085 mg/g für Pd(II)-Ionen durch die synthetisierten Pd(II)-IIPs erreicht. Im Vergleich zu Cu(II), Zn(II), Ni(II) und Pt(II) zeigten Pd(II)-IIPs hohe Selektivität für Pd(II)-Ionen. Die isothermen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass das Freundlich-Isothermenmodell eine bessere Anpassung für den Adsorptionsprozess von Pd(II) an Pd(II)-IIPs als das Langmuir-Modell zeigte. Kinetische Studien beleuchteten, dass der Adsorptionsprozess am besten durch das Pseudo-Zweit-Ordnung-Modell beschrieben werden kann.

Abkürzungen

4-VP:

4-Vinylpyridin

AAA:

2-Acetamidoacrylsäure

ANA:

2-(Allylthio)nicotinsäure

BET:

Brunauer, Emmett, Teller-Test

FAAS:

Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

NIPs:

Nicht-ionengeprägte polymere Nanosphären

Pd(II)-IIPs:

Palladium(II)-ionengeprägte polymere Nanosphären

SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

TGA:

Thermogravimetrie-Analysen

UV:

Ultraviolett-Visibel