Auf den Spuren der Geschichte polymerer Materialien:Teil 5

Ein Rückblick auf die Geschichte der technologischen Entwicklung zeigt, dass Durchbrüche nicht im luftleeren Raum passieren. Verschiedene Mitwirkende machen kleine Schritte, die dann von anderen vorangetrieben werden, und wenn eine Erfindung wie Phenol in ihrer endgültigen Form zusammenkommt, kann ihre Entstehung durch eine lange Kette von Ereignissen verfolgt werden. Es stimmt auch, dass oft mehrere Menschen die gleiche Idee haben, und die Person, an die sich die Geschichte erinnert, ist oft diejenige, die zuerst formale Anerkennung dafür erhält, dass sie das letzte Puzzlestück an Ort und Stelle gesetzt hat und die Entwicklung sowohl technisch als auch wirtschaftlich machbar gemacht hat.

Noch bevor Leo Baekeland in den USA mit seinen Untersuchungen über die spätere Phenolchemie begonnen hatte, erhielt Arthur Smith 1899 ein britisches Patent, das erste, das in dem Bestreben, ein nützliches Phenol herzustellen, erteilt wurde. Es benötigte jedoch mehrere Tage, um bei einer Temperatur von 90-100 °C auszuhärten und verzog sich dabei. Zur gleichen Zeit, als Baekeland an der Verfeinerung der Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd arbeitete, stellte der deutsche Chemiker Carl Heinrich Meyer eine säurekatalysierte Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd her, die jedoch auf Lacke und Klebstoffe beschränkt war.

Ein österreichischer Chemiker namens Adolf Luft hatte an dem gleichen Problem gearbeitet. Aber die Verbindung, die Luft entwickelte, verwendete Kampfer als Lösungsmittel und war sehr spröde. Ein britischer Elektroingenieur, James Swinburne, suchte drei Jahre lang nach einem Lösungsmittel, das diesen Mangel beheben würde, und fand schließlich Natronlauge als Lösung. Er kam beim britischen Patentamt nur ein wenig zu spät an, um die historische Persönlichkeit zu werden, die für die Herstellung von Phenolen in Erinnerung geblieben ist. Tatsächlich war Baekeland ihm einen Tag voraus.

Obwohl Rivalen und potenzielle Gegner, arbeiteten Baekeland und Swinburne schließlich zusammen, nachdem Baekeland zunächst Patentstreitigkeiten angedroht hatte, als Swinburne ein Werk in den USA gründete. Tatsächlich gelang es Baekeland, durch eine Kombination von Patentstreitdrohungen, die Er erteilte Swinburne und anderen während des Ersten Weltkriegs die Erlaubnis zur Nutzung seiner Patente und kaufte schließlich in den späten 1920er Jahren viele seiner Konkurrenten auf, als seine Patente kurz vor dem Auslaufen standen.

Der Weg, den Baekeland und Swinburne zur Herstellung von Phenolen einschlugen, spiegelte die Schwierigkeit bei der Kontrolle einer Kondensationspolymerisationsreaktion wider. Kondensationspolymerisationen erzeugen typischerweise unerwünschte Nebenprodukte, die die gewünschte Reaktion behindern können und entfernt oder unterdrückt werden müssen. Das Problem der Steuerung dieses Aspekts der chemischen Reaktion wurde durch die Erfahrung des deutschen Chemikers Adolf von Baeyer dramatisch veranschaulicht. Baeyer ist vor allem für seine Synthese von Indigo bekannt und erhielt 1905 den Nobelpreis für Chemie. Er war auch ein Schützling von August Kekulé, dem berühmten Chemiker, der in der Kolumne des letzten Monats erwähnt wurde und dessen Assistent Baekeland während seiner Promotion betreute. Baeyer wird zugeschrieben, 1872 als erster die chemische Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd untersucht zu haben. Die heftige chemische Reaktion erzeugte einen harzigen, teerartigen Feststoff, den Baeyer wegwarf, nachdem er seine Zusammensetzung nicht analysieren konnte.

Damit hätte der Weg für formaldehydbasierte Polymere das Ende finden können, wäre da nicht 25 Jahre später eine weitere Zufallsentdeckung des bayerischen Chemikers Adolf Spitteler gewesen. Eine Katze, die in Spittelers Labor wohnte, stieß eine Flasche mit einer wässrigen Formaldehydlösung um und verschüttete den Inhalt in eine Untertasse mit Milch. Spitteler beobachtete, dass die Milch schnell zu einer harten Masse gerinnt, die ähnliche Eigenschaften wie Zelluloid zu haben schien. Die chemische Reaktion, die dieses Material produzierte, beinhaltete die Vernetzung einer Mischung von Proteinen, die als Casein bekannt sind, durch das Formaldehyd und das Polymer wurde als Casein bekannt. Die Entdeckung, dass Formaldehyd Casein in Wasser unlöslich machte, war tatsächlich vier Jahre zuvor, 1893, von dem französischen Chemiker Alfred Trillat gemacht worden. Aber das historische Verdienst gebührt Spitteler und einem nicht-chemischen Mitarbeiter, Wilhelm Krische.

Krische suchte nach einem Material, mit dem er abwaschbare weiße Schreibtafeln herstellen konnte. Er hatte bereits versucht, Casein zu verwenden, und obwohl es anfangs funktionierte, wurde das Casein beim ersten Abwischen des Whiteboards mit Wasser weich. Das vernetzte Material löste dieses Problem und der Markt war so bedeutend, dass Spitteler und Krische ein Unternehmen zur Herstellung von Casein und verwandten Produkten gründeten. Trillat hatte versucht, ein französisches Unternehmen davon zu überzeugen, das aus seiner Forschung hervorgegangene Produkt herzustellen, aber er war nicht in der Lage, das erforderliche Interesse zu wecken. Der Erfolg des deutschen Unternehmens, gepaart mit der Erkenntnis, dass Kasein leicht in eine Vielzahl von Formen verarbeitet werden kann, veranlasste die verspätete Gründung eines konkurrierenden französischen Unternehmens.

Das Handelsprodukt wurde Galalith („Milchstein“ auf Griechisch) genannt. Das Material wurde 1900 auf der Pariser Weltausstellung gezeigt und 1906 patentiert. Es gibt keine historischen Informationen, die darauf hindeuten, dass die deutschen und französischen Unternehmen um die Rechte prozessiert haben. Beide stellten das Material her, um einem wachsenden Markt gerecht zu werden, hauptsächlich in der Modeindustrie zur Herstellung von Knöpfen, Schnallen und Schmuck, obwohl Kasein seinen Weg in viele Produkte fand, die auch Zelluloid verwendeten, wie Kämme und Messergriffe. Es wurde sogar verwendet, um elektrische Isolatoren herzustellen, bevor Phenol aufkam.

Bei all seinem Erfolg und der Tatsache, dass es über ein Jahrzehnt dem Phenol vorausgegangen war, war Casein immer noch ein Material in der Art von Kautschuk und Zelluloid, eine Modifikation eines natürlich vorkommenden Materials und kein echtes synthetisches Produkt. Es war jedoch viel einfacher herzustellen als Phenol, da die Proteine, bestehend aus Alpha-, Beta- und Kappa-Casein, bereits Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 20.000 bis 25.000 g/mol sind. Phenol hat ein Molekulargewicht von nur 94, was die Bildung eines Prepolymers vor der Vernetzung erfordert.

Als Randnotiz erinnern sich diejenigen, die seit mehr als 15 Jahren in der Kunststoffindustrie tätig sind, an eine Zeit, als General Electric eine Kunststoffabteilung hatte. Wenn man nach der Geschichte von GE Plastics fragt, werden selbst die meisten von uns Oldtimern auf das Aufkommen von Polycarbonat Mitte der 1950er Jahre hinweisen. Die Geschichte dieser Entwicklung wurde in einem Werbespot erzählt, der in den 1990er Jahren häufig in den Nachrichtensendungen am Sonntagmorgen lief und eine Katze zeigte, die mitten in der Nacht durch ein Labor ging. Die Katze stößt eine Flasche um und am Morgen kommt ein Wissenschaftler, vermutlich Dan Fox, ins Labor, um einen klaren Materialklumpen zu finden, den er dann kochendem Wasser, Flammen und einem Hammer aussetzt, die alle die Integrität nicht beeinträchtigen des Materials.

Es stimmt zwar, dass Polycarbonat eine dieser zufälligen Entdeckungen war, aber es gab keine Katze. Die genialen Marketer von GE hatten sich die Geschichte von Spittelers Katze für ihren Werbespot ausgeliehen. Polycarbonat war jedoch nicht das erste Produkt der Division GE Plastics. Es war eher phenolisch. Denken Sie daran, dass die Kernkompetenz von GE in der Elektroindustrie lag, wo sich Phenole zuerst einen Namen gemacht haben. GE begann Ende der 1920er Jahre mit der Weiterentwicklung der Phenolchemie, nachdem die Patente von Baekeland abgelaufen waren, und verkaufte bis Anfang der 1980er Jahre ein Material unter dem Handelsnamen Genal.

Der Erfolg der Casein-Formaldehyd-Chemie fand statt, bevor Baekeland seinen Durchbruch mit Phenol hatte. Doch erst dieser Erfolg weckte das Interesse an Baeyers frühen Experimenten wieder. Und während mehrere Chemiker gleichzeitig an dieser neuen Chemie arbeiteten, war es Baekeland, der das System ausarbeitete, das die beträchtliche Explosionskraft kontrollierte, die mit der Bildung der Nebenprodukte der Kondensationsreaktion bei der Herstellung des Materials verbunden ist. Frühere Experimentatoren hatten versucht, die Reaktion zu kontrollieren, indem sie die Temperatur senkten, um die Dinge zu verlangsamen, und Baekeland verfolgte eine Zeitlang dieselbe Strategie. Sein Durchbruch kam, als er den gegenteiligen Ansatz versuchte, die Temperatur zu erhöhen und die resultierende schnellere Reaktion zu kontrollieren, indem er sie in einem Druckbehälter laufen ließ, dem oben erwähnten Bakelizer.

Die Komplexität der phenolischen Polymerisation trug dazu bei, dass Baekeland sich entschied, in die Produktion einzusteigen, anstatt sein Geld mit der Vergabe von Lizenzen zu verdienen. Für Hersteller ohne Chemie-Hintergrund war der Prozess einfach zu kompliziert. Der Bakelizer war etwas, das niemals eine OSHA-Inspektion bestehen würde. Es enthielt ein Rührwerk, das elektrische Energie benötigte. Aber das entstehende Stromnetz hatte das Gebiet von Baekeland zu diesem Zeitpunkt noch nicht erreicht. Also erwarb er eine Dampfmaschine und versorgte die Maschine mit Dampf über einen Kohlekessel, der in einer Ecke des Labors aufgestellt war. Der Dampf wurde dann zu einer Garage geleitet, in der die Harzherstellung durchgeführt wurde. Im März 1909 vernichtete ein Feuer den größten Teil der Garage und führte dazu, dass Baekeland in ein Chemiewerk in Perth Amboy, N.J., umzog, wo ein großer Formaldehydhersteller ansässig war.

Das erste vollsynthetische Polymer machte sich in elektrischen Isolatoren einen Namen, aber im Laufe der nächsten 30 Jahre weitete es seinen Einfluss auf eine Vielzahl von Märkten aus, darunter Haushaltsgeräte, Bürogeräte, Kommunikation, Automobil, Flugzeuge und Waffen sowie die trivialeren Bereiche der Badezimmerarmaturen und Stifthülsen. Die Formbarkeit von Phenol hat die Disziplin des Kunststoffdesigns hervorgebracht. Und es förderte andere Chemien, die auf der Vernetzung mit Formaldehyd basieren, darunter Harnstoff und Melamin. Diese Materialien ließen sich leichter einfärben und hatten eine bessere Beständigkeit gegenüber einem langfristigen Effekt von elektrischem Strom, der als Tracking bekannt ist.

Die ersten synthetischen Polymere waren Duroplaste und dominierten jahrzehntelang die Kunststoffindustrie, weit entfernt von der heutigen Industrielandschaft. Aber der Siegeszug von Thermoplasten begann bereits und sollte die Dinge ab den 1930er Jahren grundlegend verändern. Wir werden uns als nächstes diesem Teil der Geschichte zuwenden.

ÜBER DEN AUTOR:Michael Sepe ist ein unabhängiger Material- und Verarbeitungsberater mit Sitz in Sedona, Arizona, mit Kunden in ganz Nordamerika, Europa und Asien. Er verfügt über mehr als 45 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, Konstruktion auf Herstellbarkeit, Prozessoptimierung, Fehlersuche und Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 •[email protected]