Auf den Spuren der Geschichte polymerer Materialien:Teil 9

Als das Entwicklungstempo bei synthetischen Polymeren in den 1920er und frühen 1930er Jahren zuzunehmen begann, wurde eine Klasse von Materialien auf der Grundlage der Chlorchemie Teil der Landschaft. Die ersten Hinweise auf die PVC-„Synthese“ gehen tatsächlich auf die Mitte der 1830er Jahre zurück, als 1835 von Justus von Liebig und seinem Schüler Henri Victor Regnault Vinylchlorid, das zur Herstellung von PVC verwendete Monomer, erstmals synthetisiert wurde.

Beide hatten kein Interesse an Polymeren. Von Liebig sollte später wichtige Beiträge zur Entwicklung von Düngemitteln leisten, die Stickstoff und Spurenmineralien verwenden. Er gilt als einer der Begründer der modernen organischen Chemie. Regnaults Interesse galt der Untersuchung der Eigenschaften von Gasen, einschließlich Vinylchlorid. Aber wie viele niedermolekulare ungesättigte Verbindungen neigt Vinylchlorid dazu, spontan zu polymerisieren, und 1838 entdeckte Regnault ein weißes Pulver in einem Behälter, der Vinylchlorid enthalten hatte. Dies war die erste bekannte Entwicklung von PVC. Das Polymer wurde 1872 ein zweites Mal „entdeckt“.

Versuche, es Anfang des 20 kommerziell zu nutzen Jahrhundert waren aufgrund von Problemen mit der thermischen Stabilität des Polymers erfolglos. Wie bereits erwähnt, wurde dieses Problem von Waldo Semon von B.F. Goodrich gelöst, der Weichmacher für PVC entdeckte. Die resultierende Verringerung der Erweichungstemperatur des Polymers öffnete ein enges, aber praktikables Fenster für die Schmelzverarbeitung. Der Prozess des Weichmachens von PVC wurde später erweitert, um je nach Menge und Art des in das Polymer eingearbeiteten Weichmachers eine breite Palette von Verbindungen von starr bis flexibel herzustellen.

1930 interessierte sich Elmer Bolton, der Forschungsdirektor bei DuPont, auf der Suche nach erweiterten kommerziellen Möglichkeiten für die Acetylenchemie, die Verbindungen wie Vinylacetylen produziert hatte. Bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff wurde Vinylacetylen in Chloropren umgewandelt, das Monomer für Neopren. Bis 1931 hatte DuPont die Patente vom Entwickler der Chemie Dr. Julius Nieuwland in Notre Dame erworben und hatte Chloropren polymerisiert, um den ersten wirklich synthetischen Kautschuk herzustellen. Wie bei vielen Elastomeren können die Eigenschaften von Neopren durch die Einarbeitung von Weichmachern eingestellt werden. Dieselben Chemikalien, die für das Weichmachen von PVC entdeckt wurden, erwiesen sich auch für Neopren als geeignet.

Im Jahr 1933 wurde ein weiteres chlorhaltiges Polymer, Polyvinylidenchlorid (PVDC), zufällig von einem Labormitarbeiter eines anderen Unternehmens entdeckt, das einen beträchtlichen Fußabdruck in der Welt der Polymere, Dow Chemical, hinterlassen sollte. Chemisch sind PVC und PVDC sehr ähnlich, wie in der beigefügten Abbildung gezeigt. Der Weg zur Kommerzialisierung von PVDC war gewundener als der von Neopren, aber immer noch viel schneller als der fast 90-jährige Weg von PVC.

Der Erfinder von PVDC, Ralph Wiley, arbeitete an der Herstellung von Perchlorethylen, einem chemischen Reinigungsprodukt, und entdeckte, dass einige seiner Becher einen Rückstand bildeten, der allen Reinigungsversuchen standhielt. Wie bei vielen frühen Polymerentdeckungen wurde PVDC erstmals als Beschichtung zum Schutz anderer Produkte vor Feuchtigkeit und Korrosion verwendet, da es leicht auf verschiedene Materialien aufgesprüht werden konnte. Es wurde auf Autopolstern und auch auf Kampfflugzeugen verwendet, ähnlich wie es zwanzig Jahre zuvor Zelluloseacetat verwendet hatte. Wiley sah Potenzial für das Material in Faserform, doch Wileys Chef, John Reilly, wollte die Entwicklung in Richtung eines Films führen. Über einen Zeitraum von sechs Jahren durchlief das Material eine Reihe von Verfeinerungen, um eine grüne Farbe und einen unangenehmen Geruch zu beseitigen, und wurde 1942 als Schutzfolie für Segeltuch und Gummi in Militärausrüstung verwendet.

Willard Dow, der damalige Präsident von Dow, drängte 1943 darauf, die Entwicklung von PVDC einzustellen. Aber zu diesem Zeitpunkt hatte Wiley mehrere Patente auf das Material und überzeugte Dow, bei dem Produkt zu bleiben. Wie wir in vielen Fällen bei der Entwicklung eines neuen Polymers gesehen haben, war der Schlüssel zum langfristigen Erfolg von PVDC die Prozessentwicklung. Wilbur Stephenson wird die Entwicklung der berühmten Saran-Blase zugeschrieben, die der Schlüssel zur Herstellung eines Dünnschichtprodukts war. Saran, eine Mischung aus den Namen von John Reillys Frau (Sarah) und Tochter (Ann), wurde zum Synonym für PVDC, genauso wie der Markenname Kleenex mit Geweben in Verbindung gebracht wurde.

Es wurde schnell zum Material der Wahl für die Verpackung militärischer Ausrüstung, die nach Übersee verschifft wurde, um sie vor den korrosiven Auswirkungen von Feuchtigkeit und Salzwasserspritzern zu schützen. Als der Krieg endete und dieser Markt versiegte, verkaufte Dow das Produkt tatsächlich an zwei seiner Mitarbeiter, die in Midland ein Geschäft für Lebensmittelverpackungen gründeten. Das Produkt verkaufte sich so gut, dass Dow das Geschäft bereits 1948 kaufte und die bekannte Beziehung zwischen den Namen Dow und Saran Wrap formell festigte.

Chloriertes Polyethylen (CPE) wurde kurz nach der Kommerzialisierung von PVC, Neopren und PVDC entwickelt. Im Gegensatz zu diesen anderen Polymeren, bei denen Chlor bereits ein Teil der Monomerchemie war, wird chloriertes Polyethylen hergestellt, indem das bereits polymerisierte Polyethylen mit einem chlorierten Lösungsmittel umgesetzt wird, um Wasserstoffatome durch Chloratome entlang des Polymerrückgrats zu ersetzen. Die Eigenschaften von chloriertem Polyethylen hängen von der Art des zu modifizierenden Polyethylens (LDPE vs. HDPE) und der Menge an Chlor ab, die in das Material umgesetzt wird. Bei niedrigem Chlorgehalt ist CPE ein Thermoplast.

Wenn jedoch der Chlorgehalt ansteigt, wird das Material zuerst zu einem thermoplastischen Elastomer, dann zu einem gummiähnlicheren Elastomermaterial und schließlich zu einem steifen Polymer. Das ursprüngliche Patent für CPE wurde 1939 von demselben Eric Fawcett eingereicht, der zu dem Team gehörte, das 1933 erstmals Polyethylen herstellte. Der gleiche allgemeine Ansatz wurde seitdem verwendet, um chloriertes Polypropylen herzustellen. Chlorierte Polyolefine können in Mischungen mit PVC verwendet werden, um die Schlagzähigkeit zu verbessern. Die Chlorierung nach dem Polymerisieren wurde auch auf PVC selbst angewendet, wodurch CPVC entsteht. Eine Erhöhung des Chlorgehalts verbessert die Hitzebeständigkeit des Materials und erhöht die Glasübergangstemperatur von ungefähr 80 °C auf 110 °C.

Die Anwesenheit von Chlor in diesen Materialien stellt einige sehr wünschenswerte Eigenschaften zu relativ geringen Kosten bereit. PVC, Neopren und PVDC weisen alle herausragende Barriereeigenschaften auf, die sie einzigartig machen. Neopren als Material für Gesichtsmasken kann Berichten zufolge 99,9 % aller Partikel mit einer Größe von mehr als 0,1 Mikrometer stoppen. Ein durchschnittliches Coronavirus ist 0,125 Mikrometer groß. Saran, eigentlich eine Kombination aus PVDC und Acrylnitril, hat eine über 3000-mal bessere Sauerstoffbarriere als LDPE und hat auch unübertroffene Barriereeigenschaften für eine Vielzahl anderer Bestandteile, die Lebensmittelprodukten Geschmack und Aroma verleihen. Das Chlor bietet auch inhärente flammhemmende Eigenschaften.

Gleichzeitig macht die Anwesenheit von Chlor diese Materialien sehr empfindlich gegenüber Hitzeeinwirkung, wodurch enge Verarbeitungsfenster entstehen und korrosive Nebenprodukte erzeugt werden, die mit besonderem Schutz für Werkzeuge und Verarbeitungsgeräte behandelt werden müssen. Darüber hinaus ist PVC zum Aushängeschild der Anti-Kunststoff-Bewegung geworden, teilweise aufgrund von Kontroversen über Phthalat-Weichmacher, aber auch aufgrund einiger Studien, die zeigen, dass das Polymer selbst bei der Verbrennung Dioxine bildet.

Im Jahr 2004, sechs Jahre nachdem S.C. Johnson Saran Wrap von Dow Chemical gekauft hatte, wurde die Zusammensetzung des Materials von PVDC auf Polyethylen geändert, hauptsächlich aus Bedenken hinsichtlich der Umweltauswirkungen dieser Art der Entsorgung. Das Material der neuen Generation ist leichter, kostengünstiger und dadurch unbestreitbar einfacher herzustellen. Aber es fehlt die Haftung, die es an sich selbst und allem anderen haften lässt, und es bietet nicht mehr die einzigartigen Barriereeigenschaften des Originalprodukts.

Die Besorgnis über Chlor hat sich auf alle Aspekte des Halogens ausgeweitet, wobei auch eine Vielzahl von chlorierten und bromierten Verbindungen, die als Flammschutzmittel verwendet werden, regulatorischer Druck ausgeübt wird. Nur Neopren scheint dem PR-Albtraum entkommen zu sein und wird stattdessen zu einem Material, das in einer Vielzahl von Konsumgütern verwendet wird, darunter Laptophüllen, Mauspads, Halloween-Masken, Tabletop-Spieloberflächen, Yogamatten und High-Fashion-Kleidung von bekannten Designer wie Vera Wang und Gareth Pugh. Dies ist vielleicht eines der besten Beispiele für die Hassliebe, die die breite Öffentlichkeit zu Kunststoffen hat.

Trotz aller Kontroversen begleiten uns chlorhaltige Polymere seit fast 100 Jahren; und obwohl die Bemühungen mit ziemlicher Sicherheit weiter zu einer Reduzierung ihres Verbrauchs führen werden, ist PVC seit vielen Jahren das drittgrößte Material im weltweiten Jahresverbrauch, hauptsächlich aufgrund der Eigenschaften, die Chlor dem Material verleiht. Ein weiteres Halogen, das auch in der Welt der Polymere eine wichtige Rolle gespielt hat, Fluor, wird unser nächstes Thema sein.

ÜBER DEN AUTOR:Michael Sepe ist ein unabhängiger Material- und Verarbeitungsberater mit Sitz in Sedona, Arizona, mit Kunden in ganz Nordamerika, Europa und Asien. Er verfügt über mehr als 45 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, Konstruktion auf Herstellbarkeit, Prozessoptimierung, Fehlersuche und Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 •[email protected]