Schnelles Thermisches Glühen ermöglicht gleichmäßiges In₂Se₃ Nanodrahtwachstum bei niedrigen Temperaturen

Zusammenfassung

Hochgleichmäßige Au-katalysierte Indiumselenid (In₂Se₃) Nanodrähte werden durch schnelles thermisches Glühen (RTA) Behandlung über den Dampf-Flüssig-Fest (VLS) Mechanismus gezüchtet. Die Durchmesser der Au-katalysierten In₂Se₃ Nanodrähte konnten durch variierte Dicken von Au-Filmen kontrolliert werden, und die Gleichmäßigkeit der Nanodrähte wird durch eine schnelle Vor-Glüh-Rate von 100 °C/s verbessert. Im Vergleich zur langsameren Heizrate von 0,1 °C/s betragen die durchschnittlichen Durchmesser und Verteilungen (Standardabweichung, SD) der In₂Se₃ Nanodrähte mit und ohne RTA-Prozess 97,14 ± 22,95 nm (23,63 %) und 119,06 ± 48,75 nm (40,95 %), jeweils. Die in-situ Glüh-TEM wird verwendet, um den Effekt der Heizrate auf die Bildung von Au-Nanopartikeln aus dem abgeschiedenen Au-Film zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die durchschnittlichen Durchmesser und Verteilungen der Au-Nanopartikel mit und ohne RTA-Prozess 19,84 ± 5,96 nm (30,00 %) und ca. 22,06 ± 9,00 nm (40,80 %) betragen. Es beweist, dass der Durchmesser, die Verteilung und die Gleichmäßigkeit der Au-katalysierten In₂Se₃ Nanodrähte durch die RTA-Vorbehandlung reduziert und verbessert werden. Die systematische Studie könnte helfen, die Größenverteilung anderer Nanomaterialien durch Einstellen der Glührate, Temperaturen von Vorläufer und Wachstumssubstrat zu kontrollieren.

Hintergrund

Im vergangenen Jahrzehnt sind eindimensionale (1D) Nanostruktur-Röhren, Drähte, Stäbe und Bänder zum Fokus der weltweiten Forschung in der Nanotechnologie geworden aufgrund ihrer hohen Leistung und Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisse, intrinsisch assoziiert mit niedriger Dimensionalität, was zu einzigartigen Anwendungen in verschiedenen nanoskaligen Bauelementen führen kann. Insbesondere 1D-Halbleiter-Nanodrähte (NWs), die andere Eigenschaften als ihre Masse oder Dünnschicht aufweisen, haben großes Potenzial für Anwendungen in Datenspeicherung, Computing und Sensorik gezeigt.

Indiumselenid (In₂Se₃) ist ein schwarzer kristalliner und sehr interessanter Verbindungshalbleiter der A^IIIB^VI Gruppe mit geschichteter Struktur, der mindestens fünf Kristallmodifikationen von α (zweischichtige hexagonal, 2H), β (dreischichtige rhomboedrisch, 3R), γ (Defekt-Wurtzit in hexagonal, H), δ und κ besitzt. Aufgrund seines Polymorphismus und der damit verbundenen Metallionen-Defektstruktur hat In₂Se₃ erhebliche Aufmerksamkeit als vielversprechendes Halbleitermaterial für verschiedene Anwendungen wie photovoltaische Solarzellen, Optoelektronik und Ionenbatterien auf sich gezogen.

Die geschichtete Struktur von In₂Se₃ besteht normalerweise aus [Se-In-Se-In-Se] Blättern, gestapelt mit Se-Atomen entlang der c-Achse. Die starke intralagere Bindung und schwache interlagere Van-der-Waals-Wechselwirkung führen zu hochanisotropen strukturellen, elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften. Schichtstruktur In₂Se₃ Nanodrähte und Nanobänder wurden durch Verwendung von Metallnanopartikeln als Katalysator über den Dampf-Flüssig-Fest (VLS) Prozess synthetisiert. Die Eigenschaften von NWs hängen nicht nur von ihrer Formanisotropie ab, sondern auch von ihrer kristallographischen Anisotropie. Der Dampf-Flüssig-Fest Wachstumsmechanismus wurde demonstriert, um Durchmesser und Wachstumsrichtung von Nanodrähten zu kontrollieren. Mehrere Forschungsergebnisse demonstrierten, dass der Katalysator einer der wichtigen Teile zur Kontrolle der Morphologie der Nanodrähte ist. Und die kristallographische Orientierung eines NW wird thermodynamisch an der Flüssig-Fest (LS) Grenzfläche innerhalb des eutektischen Flüssigkeitstropfens einer gegebenen Größe und Geometrie während der initialen Nukleation bestimmt. Auch frühere Studien haben gezeigt, dass die Synthese hochgleichmäßiger Halbleiter-NWs durch Verwendung gut-definierter Nanocluster als Katalysatoren in einem VLS-Wachstumsprozess erreicht werden kann. Die Kontrolle der Wachstumstemperatur des Au-In-Legierungstropfen-Katalysators kann die Segregationskonzentrationen von In- und Se-Atomen in der Au-In-Legierungstropfen bestimmen, was dann den Durchmesser der Nanodrähte beeinflusst. Allerdings werden Au-katalysierte In₂Se₃ Nanodrähte normalerweise bei relativ hoher Temperatur, > 650 °C, gezüchtet. Laut dem Au-In Phasendiagramm beträgt die eutektische Temperatur etwa 530 °C, und die In- und/oder Se-Atome werden aus der Au-In-Flüssiglegierung ausgefällt, dann reagieren sie mit Se, um die In₂Se₃ NWs zu züchten. In dieser Arbeit wird schnelles thermisches Glühen (RTA) verwendet, um den Au-Film in gleichmäßige Au-Nanopartikel zu überführen. Darüber hinaus werden niedrigere Vorläufer- und Wachstumstemperaturen gewählt, um den Durchmesser der Nanodrähte zu reduzieren und die VS-gewachsenen In₂Se₃ Nebenprodukte zu verhindern. Interessanterweise können die dünneren In₂Se₃ NWs den Durchmesser durch Kontrolle der Wachstumstemperatur so niedrig wie 550 °C erhalten. Die in-situ Glüh-Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) wird verwendet, um den Effekt der Heizrate auf die Au-Nanopartikelbildung aus dem abgeschiedenen Au-Film zu untersuchen.

Experimentell

Die In₂Se₃ NWs wurden in einem Quarzrohr-Ofensystem mit Zwei-Temperatur-Zone synthetisiert. Traditionell wurde das In₂Se₃ Pulver (99,9 %, CERAC) als Vorläufer verwendet und dann im mittleren Teil des Rohrs bei 800 °C platziert (Heizrate ist 0,01 °C/s). Das SiO₂/Si(100) Substrat ist mit einem 2,0 nm dicken Goldfilm beschichtet, der stromabwärts platziert wurde. Das mit einem 2,0 nm dicken Goldfilm beschichtete SiO₂/Si(100) wird durch RTA bei 550 °C (Heizrate 100 °C/s) geglüht, dann wird das Substrat in das Wachstums-Ofenrohr geladen, um In₂Se₃ Nanodrähte mit einer Argon-Gasflussrate von 25 sccm und einem Druck von 1 Torr zu züchten. Die Temperaturen des In₂Se₃ Vorläuferpulvers im oberen Strombereich und des Au-beschichteten Substrats im unteren Strombereich (Wachstumszone) wurden auf 800 °C (1,2 °C/s) und 550 °C (0,1 °C/s) hochgefahren und 30 min gehalten. Die Morphologien und Mikrostrukturen der In₂Se₃ NWs wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JSM-6500F) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai™ G² F20 Field Emission Gun) bei 200 kV charakterisiert. Die chemische Zusammensetzung wurde durch energiedispersives Röntgenspektrometer (EDS) bestätigt, das in TEM ausgestattet ist. Die Phase der In₂Se₃ NWs wird mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power) bestätigt. In-situ Glüh-TEM wurde verwendet, um den Effekt der Erwärmung auf die Au-Nanopartikelbildung zu untersuchen. Zur Vorbereitung von in-situ Heiz-TEM-Proben wird ein 2,0 nm Au-Film auf eine quadratische Öffnung von SiO₂/Si₃N₄ Dünnfilm abgeschieden. Die Dicken der SiO₂ und Si₃N₄ Filme betragen 30 und 60 nm. Der 2,0 nm Au-Film wird auf der SiO₂-Seite abgeschieden, dann in TEM geladen, um mit einem Heizhalter (Gatan 652 Doppeltisch-Heizhalter) im TEM zu erhitzen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a ist die schematische Illustration des Quarzrohr-Ofensystems, das zum Züchten der In₂Se₃ NWs verwendet wurde. Typischerweise beträgt das Wachstumsfenster von Au-katalysierten In₂Se₃ NWs 650–750 °C und der Vorläufer In₂Se₃ wird bei 900–950 °C erhitzt, um die Quelle von In und Se über einen VLS-Mechanismus bereitzustellen. Allerdings zeigt das Au-In Phasendiagramm, dass die eutektische Temperatur von Au-In so niedrig wie 450–550 °C sein könnte, abhängig von der Zusammensetzung der AuIn_x Legierung. Es wird erwartet, dass die Durchmesser der NWs durch die Au-Dicke, Wachstumstemperatur und die Ofenumgebung kontrolliert werden könnten. In dieser Arbeit werden die Temperaturen der Wachstumstemperatur und des In₂Se₃ Vorläuferpulvers auf 550 und 800 °C gesetzt. Abbildung 1b, c sind die REM-Bilder der In₂Se₃ NWs, gezüchtet auf dem 2,0 nm Au-Film, abgeschieden auf einem 200-nm SiO₂/Silizium-Wafer, mit und ohne schnelles thermisches Glühen (RTA) Prozess. Der helle Nanopartikel auf der Spitze des NW kann aus dem Inset in Abb. 1b, c beobachtet werden, was anzeigt, dass die In₂Se₃ NWs durch AuIn_x Nanopartikel über den VLS-Mechanismus gezüchtet werden. Die durchschnittlichen Durchmesser der In₂Se₃ NWs (50 Nanodrähte) mit und ohne RTA-Prozess betragen 97,14 ± 22,95 nm (23,63 %) und 119,06 ± 48,75 nm (40,95 %), jeweils. Der durchschnittliche und die Verteilung der In₂Se₃ NW-Durchmesser mit und ohne RTA-Prozess sind deutlich unterschiedlich. Es zeigt klar, dass der RTA-Prozess die Gleichmäßigkeit verbessern und den Durchmesser der In₂Se₃ NWs reduzieren kann. Abbildung 1d ist das XRD-Ergebnis der In₂Se₃ NWs, und alle Peaks können der hexagonalen Kristallstruktur von α-In₂Se₃ NWs zugeordnet werden, in der die Gitterkonstanten a = 4,025 Å und c = 19,235 Å sind (JCPDS Karte, Nr. 34-1279).

Im Allgemeinen wird der Au-Film-beschichtete Substrat in den Ofen geladen, die Heizrate beträgt üblicherweise 1–2 °C/s, dann reagiert es mit dem Vorläufer, um eine niedrigschmelzende AuIn_x Legierung zu bilden, und das In segregiert, wenn die eutektische Legierung übersättigt ist, um mit Se zu reagieren und die In₂Se₃ NW zu züchten. Die langsamere Heizrate führt zu schlechter Au-Nanopartikel-Gleichmäßigkeit. Nicht nur die Dicke und Heizrate des Au-Films auf dem Substrat, sondern auch die Wachstumstemperatur ist ein wichtiger Faktor zur Kontrolle der Morphologie der Nanodrähte. Abbildung 2a-c sind die REM-Bilder der In₂Se₃ NWs nach RTA-Behandlung und Wachstum bei 550, 600 und 650 °C. Die entsprechenden Inset-Bilder in Abb. 2a-c zeigten, dass die In₂Se₃ NW-Durchmesser 80–100, 100–200 und 300–500 nm betrugen. Die Ergebnisse zeigen, dass der Durchmesser der In₂Se₃ NWs durch Kontrolle der Wachstumstemperatur eingestellt werden konnte. Da die Wachstumstemperatur erhöht wurde, würde die In-Löslichkeit im Au-Katalysator erhöht; das bedeutet, dass die In-Atome mehr Mengen benötigen, um die übersättigte Konzentration zu erreichen. Gleichzeitig werden dickere In₂Se₃ NWs durch größere AuIn_x Tröpfchen gezüchtet. Abbildung 2d zeigt die In₂Se₃ Nanodrähte, gezüchtet mit der Vorläufertemperatur bei 850 °C (1,3 °C/s). Sowohl Au-katalysiertes Dampf-Flüssig-Fest-Wachstum als auch selbstkatalysiertes Dampf-Fest (VS) Wachstum In₂Se₃ Nanomaterialien, einschließlich Nanodrähte, Nanoplatten und Film, werden gleichzeitig erhalten. Die höhere Vorläufertemperatur führt zu höherem Vorläuferdampf, und der übermäßige Vorläufer führt zum In₂Se₃ Produkt, was zur Selbstnukleation und zum Wachstum neigt. Im Vergleich zu anderen Studien könnte die Wachstumstemperatur, 550 °C, viel niedriger sein als die allgemein berichtete, 650–750 °C. Darüber hinaus konnte die Vorläufertemperatur auf 800 °C reduziert werden, um selbstkatalysiertes Wachstum zu verhindern. Tabelle 1 listet den Vergleich der In₂Se₃ Nanodraht-Wachstumsparameter auf, einschließlich Wachstumssubstrattemperatur (Heizrate), Wachstumssubstrat-Glühbehandlung, Vorläufertemperatur und Nanodrahtdurchmesser. Aufgrund der niedrigeren Wachstumstemperatur wird das Nebenprodukt inhibiert, sodass gleichmäßige In₂Se₃ NWs bei relativ niedriger Temperatur erhalten werden konnten. Es zeigt deutlich, dass die In₂Se₃ NWs bei der niedrigsten Wachstumstemperatur und Vorläufertemperatur in dieser Arbeit gezüchtet werden konnten. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse des RTA-Prozesses eine bessere Durchmessergleichmäßigkeit für die In₂Se₃ NWs als das konventionelle System, da der Durchmesser der Goldpartikel begrenzt wurde.

In-situ Glüh-TEM wird verwendet, um den Effekt der Heizrate auf die Au-Nanopartikelbildung und Nanodrahtwachstum zu untersuchen. Abbildung 3a ist das TEM-Bild des abgeschiedenen 2-nm Au-Films auf dem SiO₂/Si₃N₄ Fenster, geglüht mit 0,1 °C/s und 100 °C/s auf 550 °C und 30 min gehalten. Abbildung 3b, c sind die Ergebnisse der Au-Nanopartikelbildung mit der Heizrate bei 100 °C/s und 0,1 °C/s. Laut dem in-situ Glüh-TEM-Ergebnis werden die durchschnittliche Größe und Verteilung der Au-Nanopartikel analysiert und in Tabelle 2 aufgeführt. Kurz gesagt, die kleinere durchschnittliche Größe und bessere Gleichmäßigkeit der Au-Nanopartikel konnten durch die schnellere Heizrate erreicht werden. Abbildung 3d ist das TEM-Bild eines repräsentativen In₂Se₃ Nanodrahts nach RTA-Behandlung und Wachstum bei 550 °C. Das Ergebnis zeigt, dass der typische Durchmesser des Nanodrahts etwa 100 nm beträgt, und das Inset ist das entsprechende ausgewählte Bereichselektronenbeugungsmuster (SAED). Abbildung 3e zeigt das hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie (HRTEM) Bild des entsprechenden In₂Se₃ NWs, das von der [010] Zonenachse aufgenommen wurde, welches Gitterabstände von 0,35 und 0,48 nm hat und den d-Abständen der (100) und (004) Ebenen zugeordnet werden kann, was demonstriert, dass der In₂Se₃ NW entlang der [001] Richtung wächst. Die EDS-Analysen werden von der Spitze und dem Stamm genommen; die Ergebnisse sind in Abb. 3f, g gezeigt. Die Cu und C Signale stammen vom kohlenstoffbeschichteten Kupfer-TEM-Gitter. Abbildung 3f, die vom Stamm aufgenommen wurde, besteht nur aus In und Se, und das atomare Verhältnis von In/Se beträgt ungefähr 2/3. Abbildung 3g ist das EDS-Ergebnis der Spitzennanopartikel-Zusammensetzungen, einschließlich In und Au. Das zusätzliche Au-Signal bewies, dass die In₂Se₃ Nanodrähte über den Dampf-Flüssig-Fest (VLS) Mechanismus gezüchtet werden. Laut den TEM-Analysen, SAED und HRTEM können die VLS-gewachsenen Nanodrähte als α-Phase von In₂Se₃ identifiziert werden.

Schlussfolgerungen

Die niedrigeren Vorläufer- und Wachstumstemperaturen von 800 und 550 °C werden bereitgestellt, um die Au-katalysierten In₂Se₃ Nanodrähte über den VLS-Mechanismus zu züchten. Darüber hinaus konnte die Gleichmäßigkeit der In₂Se₃ Nanodrähte durch RTA-Behandlung verbessert werden, um die Größe und Verteilung der Au-Nanopartikel zu reduzieren. Die in-situ Glüh-TEM wird verwendet, um den Effekt der Heizrate auf den Au-Film-Übergang zu Au-Nanopartikeln zu untersuchen. Die niedrigeren Vorläufer- und Wachstumstemperaturen könnten die Bildung von selbstkatalysierten In₂Se₃ Nanoplatten reduzieren. Niedrigere Temperaturen führen zu niedrigerer Vorläuferkonzentration und niedriger Energie, und dann könnte die Nukleation von selbstkatalysierten In₂Se₃ Nanoplatten durch das In₂Se₃ Nanoplatten-Nebenprodukt inhibiert werden.