Kontrollieren des Wachstums von Indiumselenid (In2Se3)-Nanodrähten mit hoher Gleichmäßigkeit durch den schnellen thermischen Glühprozess bei niedrigen Temperaturen

Hintergrund

In den letzten zehn Jahren sind eindimensionale (1D) Nanostruktur-Röhren, -Drähte, -Stäbe und -Bänder aufgrund ihrer hohen Leistungsfähigkeit und ihres Oberflächen-Volumen-Verhältnisses, die intrinsisch mit geringer Dimensionalität verbunden sind, zum Brennpunkt der weltweiten Forschung in der Nanotechnologie geworden. was zu einzigartigen Anwendungen in den verschiedenen nanoskaligen Geräten führen kann [1, 2]. Insbesondere 1D-Halbleiter-Nanodrähte (NWs), die im Vergleich zu ihrem Volumen- oder Dünnfilm unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, haben große potenzielle Anwendungen in der Datenspeicherung, Computer- und Sensortechnik gezeigt [2,3,4].

Indiumselenid (In₂ Se₃ ) ist ein schwarzer kristalliner und sehr interessanter Verbindungshalbleiter des A ^III B ^VI Gruppe mit Schichtstruktur, die mindestens fünf Kristallmodifikationen von α (zweischichtig hexagonal, 2H), β (dreischichtig rhomboedrisch, 3R), γ (defekter Wurtzit in hexagonaler Form, H), δ und κ besitzt [5, 6]. Aufgrund seines Polymorphismus und der damit verbundenen Metallionen-Defektstruktur ist In₂ Se₃ hat als vielversprechendes Halbleitermaterial für verschiedene Anwendungen wie Photovoltaik-Solarzellen [7, 8], Optoelektronik [9] und Ionenbatterien [10] große Aufmerksamkeit erregt.

Die Schichtstruktur von In₂ Se₃ besteht normalerweise aus [Se-In-Se-In-Se]-Schichten, die entlang des c . mit Se-Atomen gestapelt sind -Achse [11,12,13,14,15]. Die starke Bindung zwischen den Schichten und die schwache Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen den Schichten führen zu stark anisotropen strukturellen, elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften [16, 17]. Ebenenstruktur In₂ Se₃ Nanodrähte und Nanobänder wurden unter Verwendung von Metallnanopartikeln als Katalysator über den Dampf-Flüssig-Feststoff (VLS)-Prozess synthetisiert [2, 18, 19, 20]. Die Eigenschaften von NWs hängen nicht nur von ihrer Formanisotropie ab, sondern auch von ihrer kristallographischen Anisotropie [21]. Es wurde gezeigt, dass der Dampf-Flüssigkeit-Feststoff-Wachstumsmechanismus den Durchmesser und die Wachstumsrichtung von Nanodrähten kontrolliert [20,21,22,23,24]. Mehrere Forschungsergebnisse zeigten, dass der Katalysator eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der Morphologie der Nanodrähte spielt. Und die kristallographische Orientierung eines NW wird thermodynamisch an der Flüssig-Fest (LS)-Grenzfläche innerhalb des eutektischen Flüssigkeitströpfchens einer bestimmten Größe und Geometrie während der anfänglichen Keimbildung bestimmt [25, 26]. Frühere Studien haben auch gezeigt, dass die Synthese von hochgradig einheitlichen Halbleiter-NWs durch die Verwendung der wohldefinierten Nanocluster als Katalysatoren in einem VLS-Wachstumsprozess erreicht werden kann [25]. Die Steuerung der Wachstumstemperatur des Au-In-Legierungströpfchenkatalysators kann die Segregationskonzentrationen von In- und Se-Atomen in dem Au-In-Legierungströpfchen bestimmen, was dann den Durchmesser der Nanodrähte beeinflusst. Allerdings Au-katalysiertes In₂ Se₃ Nanodrähte werden normalerweise bei relativ hohen Temperaturen gezüchtet,> 650 °C. Gemäß dem Au-In-Phasendiagramm beträgt die eutektische Temperatur etwa 530 °C, und das In und/oder Se wird aus der flüssigen Au-In-Legierung ausgeschieden und dann mit Se umgesetzt, um das In_{2 Se3 NWs [27]. In dieser Arbeit wird Rapid Thermal Annealing (RTA) verwendet, um den Au-Film auf einheitliche Au-Nanopartikel zu übertragen. Darüber hinaus werden niedrigere Vorläufer- und Wachstumstemperaturen gewählt, um den Durchmesser der Nanodrähte zu verringern und das VS-gewachsene In2 . zu verhindern Se3 Nebenprodukte. Interessanterweise ist das dünnere In2 Se3 NWs können den Durchmesser erhalten, indem sie die Wachstumstemperatur auf bis zu 550 °C kontrollieren. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) beim Glühen in situ wird verwendet, um den Einfluss der Erwärmungsrate auf die Bildung von Au-Nanopartikeln aus dem wie abgeschiedenen Au-Film zu untersuchen.}

Experimentell

Die In₂ Se₃ NWs wurden in einem Quarzrohrofensystem mit einer Zweitemperaturzone synthetisiert. Traditionell ist die In₂ Se₃ Pulver (99,9 %, CERAC) wurde als Vorläufer verwendet und dann stromaufwärts in der Mitte des Rohres bei 800 °C platziert (Aufheizrate beträgt 0,01 °C/s). Das SiO₂ /Si(100)-Substrat wird mit einem 2,0 nm dicken Goldfilm beschichtet, der stromabwärts angeordnet wurde. Das SiO₂ /Si(100), beschichtet mit einem 2,0 nm dicken Goldfilm, wird durch RTA bei 550 °C (Heizrate beträgt 100 °C/s) getempert, dann wird das Substrat in das Wachstumsofenrohr geladen, um In₂ Se₃ Nanodrähte mit einer Flussrate von Argongas bei 25 sccm und einem Druck von 1 Torr. Die Temperaturen des In₂ Se₃ Precursor-Pulver stromaufwärts und das Au-beschichtete Substrat stromabwärts (Wachstumszone) wurden auf 800 °C (1,2 °C/s) bzw. 550 °C (0,1 °C/s) hochgefahren und für 30 . gehalten Mindest. Die Morphologien und Mikrostruktur des In₂ Se₃ NWs wurden durch Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL JSM-6500F) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai™ G ² .) charakterisiert Feldemissionskanone F20), die mit 200 kV betrieben wird. Die chemische Zusammensetzung, die durch das energiedispersive Röntgenspektrometer (EDS) bestätigt wurde, ist mit TEM ausgestattet. Die Phase des In₂ Se₃ NWs wird mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power) bestätigt. In-situ-Tempern-TEM wurde verwendet, um die Wirkung des Erhitzens auf die Bildung von Au-Nanopartikeln zu untersuchen. Um TEM-Proben zum Erhitzen in situ vorzubereiten, wird ein 2,0-nm-Au-Film auf einer quadratischen Öffnung aus SiO₂ . abgeschieden /Si₃ N₄ dünner Film. Die Dicken des SiO₂ und Si₃ N₄ Film sind 30 nm bzw. 60 nm groß. Der 2,0 nm Au-Film wird auf dem SiO₂ . abgeschieden Seite, dann in das TEM geladen, um mit einem Heizhalter (Gatan 652 Doppelkippheizhalter) im TEM zu erhitzen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a ist die schematische Darstellung des Quarzrohrofensystems, das zum Züchten des In₂ . verwendet wurde Se₃ NW. Normalerweise ist das Wachstumsfenster von Au-katalysiertem In₂ Se₃ NWs ist 650–750 °C und der Vorläufer In₂ Se₃ wird auf 900–950 °C erhitzt, um die Quelle für In und Se über einen VLS-Mechanismus bereitzustellen [19]. Das Au-In-Phasendiagramm zeigt jedoch, dass die eutektische Temperatur von Au-In je nach Zusammensetzung des AuIn_x . nur 450–550 °C betragen kann Legierung [28, 29]. Es wird erwartet, dass die Durchmesser der NWs durch die Au-Dicke, die Wachstumstemperatur und die Umgebung des Ofens kontrolliert werden könnten. In dieser Arbeit werden die Temperaturen der Wachstumstemperatur und In₂ Se₃ Vorläuferpulver werden auf 550 bzw. 800 °C eingestellt. Abbildung 1b, c sind die SEM-Bilder des In₂ . Se₃ NWs, aufgewachsen auf dem 2,0-nm-Au-Film, abgeschieden auf einem 200-nm-SiO₂ /Siliziumwafer, mit bzw. ohne Rapid Thermal Annealing (RTA)-Prozess. Das helle Nanopartikel oben auf dem NW kann aus dem Einschub in Abb. 1b, c beobachtet werden, was darauf hinweist, dass das In₂ Se₃ NWs werden durch AuIn_x . gezüchtet Nanopartikel über den VLS-Mechanismus. Die durchschnittlichen Durchmesser von In₂ Se₃ NWs (50 Nanodrähte) mit und ohne RTA-Verfahren betragen 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) bzw. 119,06 ± 48,75 nm (40,95%). Der Durchschnitt und die Verteilung des In₂ Se₃ NW-Durchmesser mit und ohne RTA-Verfahren sind auffällig unterschiedlich. Es zeigt deutlich, dass der RTA-Prozess die Gleichmäßigkeit verbessern und den Durchmesser von In₂ . verringern könnte Se₃ NWs [30,31,32]. Abbildung 1d ist das XRD-Ergebnis von In₂ Se₃ NWs, und alle Peaks können auf die hexagonale Kristallstruktur von α-In₂ . indiziert werden Se₃ NWs, in denen die Gitterkonstanten a . sind = 4.025 Å und c = 19,235 Å (JCPDS-Karte, Nr. 34–1279).

a Illustration eines Zweizonen-Quarzrohrofens. Die In₂ Se₃ Pulver wurde als Vorläufer verwendet und stromaufwärts in der Mitte des Rohres bei 800 °C und SiO₂ . platziert /Si(100), beschichtet mit einem 2,0 nm dicken Au-Film, wurde stromabwärts angeordnet und das Argongas als Trägergas. b und c sind die REM-Bilder von In₂ Se₃ Nanodrähte, die mit bzw. ohne RTA-Prozess auf dem Substrat aufgewachsen wurden. d Ein typisches XRD-Spektrum des Au-katalysierten α-In₂ Se₃ NW. Die Gitterkonstanten sind a = 4.025 Å und c = 19,235 Å (JCPDS-Karte, Nr. 34–1279)

Im Allgemeinen wird das mit einem Au-Film beschichtete Substrat in den Ofen geladen, die Aufheizrate beträgt normalerweise 1~2 °C/s und reagiert dann mit dem Vorläufer, um ein AuIn_x . mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden Legierung, und das In wird abgesondert, wenn die eutektische Legierung übersättigt wird, um mit Se zu reagieren und das In₂ . wachsen zu lassen Se₃ NW. Die langsamere Heizrate führt zu einer schlechten Gleichmäßigkeit der Au-Nanopartikel. Nicht nur die Dicke und Aufheizrate des Au-Films auf dem Substrat, sondern auch die Wachstumstemperatur ist ein wichtiger Faktor zur Steuerung der Morphologie von Nanodrähten. Abbildung 2a–c sind die SEM-Bilder des In₂ . Se₃ NWs, nachdem sie RTA-behandelt und dann bei 550, 600 bzw. 650 °C gezüchtet wurden. Die entsprechenden Nebenbilder in Abb. 2a–c zeigten, dass die In₂ Se₃ Die NW-Durchmesser betrugen 80–100, 100–200 bzw. 300–500 nm. Die Ergebnisse zeigen, dass der Durchmesser von In₂ Se₃ NWs könnten durch Steuerung der Wachstumstemperatur abgestimmt werden. Da die Wachstumstemperatur erhöht wurde, würde die In-Löslichkeit im Au-Katalysator erhöht; das bedeutet, dass die In-Atome mehr Mengen benötigen, um die übersättigte Konzentration zu erreichen. Gleichzeitig ist das dickere In₂ Se₃ NWs werden durch die größeren AuIn_x . gezüchtet Tröpfchen. Abbildung 2d zeigt die In₂ Se₃ Nanodrähte, die mit der Vorläufertemperatur von 850 °C (1,3 °C/s) gewachsen sind. Sowohl das Au-katalysierte Dampf-Flüssig-Feststoff-Wachstum als auch das selbstkatalysierte Dampf-Feststoff-(VS)-Wachstum In₂ Se₃ Nanomaterialien, einschließlich Nanodrähte, Nanoplättchen und Filme, werden gleichzeitig erhalten. Die höhere Vorläufertemperatur führt zu einem höheren Vorläuferdampf und der übermäßige Vorläufer führt zu In₂ Se₃ Produkt, das dazu neigt, sich selbst zu nukleieren und zu wachsen. Im Vergleich zu anderen Studien könnte die Wachstumstemperatur mit 550 °C viel niedriger sein als die allgemein angegebenen 650–750 °C. Darüber hinaus könnte die Vorläufertemperatur auf 800 °C gesenkt werden, um ein selbstkatalysiertes Wachstum zu verhindern. Tabelle 1 listet den Vergleich des wachsenden In₂ . auf Se₃ Nanodrahtparameter, einschließlich Wachstumssubstrattemperatur (Heizrate), Wachstumssubstrat-Glühbehandlung, Vorläufertemperatur und Durchmesser von Nanodrähten. Aufgrund der niedrigeren Wachstumstemperatur wird das Nebenprodukt gehemmt, so dass gleichmäßiges In₂ Se₃ NWs konnten bei einer relativ niedrigen Temperatur erhalten werden. Es zeigt deutlich, dass die In₂ Se₃ NWs konnten in dieser Arbeit bei der niedrigsten Wachstumstemperatur und Vorläufertemperatur gezüchtet werden. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse des RTA-Prozesses eine bessere Durchmessergleichmäßigkeit für das In₂ Se₃ NWs als das konventionelle System, da der Durchmesser der Goldpartikel begrenzt war.

REM-Bilder von In₂ Se₃ Nanodrähte, die bei a . gezüchtet wurden 550 °C, b 600 °C und c jeweils 650 °C; die Maßstabsbalken der eingefügten Bilder (a –c ) sind 100 nm. d In₂ Se₃ Nanodrähte werden mit der Vorläufer- und Wachstumstemperatur von 850 bzw. 600 °C gezüchtet

In-situ-Tempern TEM wird verwendet, um die Wirkung der Erwärmungsrate auf die Bildung von Au-Nanopartikeln und das Wachstum von Nanodrähten zu untersuchen. Abbildung 3a ist das TEM-Bild des abgeschiedenen 2-nm-Au-Films auf dem SiO₂ . /Si₃ N₄ Fenster, Tempern mit 0,1 °C/s und 100 °C/s auf 550 °C und Halten für 30 min. Abbildung 3b, c sind die Ergebnisse der Bildung von Au-Nanopartikeln mit einer Aufheizrate von 100 °C/s bzw. 0,1 °C/s. Gemäß dem TEM-Ergebnis des In-situ-Glühens werden die durchschnittliche Größe und Verteilung der Au-Nanopartikel analysiert und in Tabelle 2 aufgelistet. Kurz gesagt, die kleinere durchschnittliche Größe und bessere Gleichmäßigkeit der Au-Nanopartikel könnte durch die schnellere Heizrate erreicht werden. Abbildung 3d ist das TEM-Bild eines repräsentativen In₂ . Se₃ Nanodraht, nachdem er RTA-behandelt und dann bei 550 °C gezüchtet wurde. Das Ergebnis zeigt, dass der typische Durchmesser des Nanodrahts etwa 100 nm beträgt und der Einschub das entsprechende Select-Area-Elektronenbeugungsmuster (SAED) ist. Abbildung 3e zeigt das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM)-Bild des entsprechenden In₂ . Se₃ NW, das von der [010]-Zonenachse genommen wurde, die einen Gitterabstand von 0,35 und 0,48 nm hat und auf den d-Abstand der (100)- und (004)-Ebenen indiziert werden kann, was zeigt, dass der In₂ Se₃ NW wächst entlang der [001]-Richtung. Die EDS-Analysen erfolgen von oben und vom Stiel; die Ergebnisse sind in Abb. 3f dargestellt, g. Die Cu- und C-Signale werden von dem kohlenstoffbeschichteten Kupfer-TEM-Gitter beigesteuert. Abbildung 3f, die dem Stamm entnommen wurde, besteht nur aus In und Se, und das Atomverhältnis von In/Se beträgt ungefähr 2/3. Abbildung 3g ist das EDS-Ergebnis der Top-Nanopartikel-Zusammensetzungen, einschließlich In und Au. Das zusätzliche Au-Signal bewies, dass das In₂ Se₃ Nanodrähte werden über den Dampf-Flüssig-Feststoff (VLS)-Mechanismus gezüchtet. Gemäß den TEM-Analysen, SEAD und HRTEM können die VLS-gewachsenen Nanodrähte als α-Phase von In₂ . identifiziert werden Se₃ .

a 2,0 nm Au-Film bei Raumtemperatur. b Der Goldfilm von RTA bei 550 °C in 100 °C/s. c Der Goldfilm wurde mit 0,1 °C/s auf 550 °C hochgefahren. d TEM-Bild eines wie synthetisierten Individuums α-In₂ Se₃ Nanodraht, mit einer Au-Nanopartikel-Spitze. SAED-Muster des α-In₂ Se₃ Nanodrähte (Einsatz). e Das entsprechende HRTEM-Bild von d zeigt, dass die Wachstumsrichtung des Nanodrahts entlang der [001] verläuft. f und g sind die EDS-Spektren des ausgewählten α-In₂ Se₃ Nanodraht aus dem Körperteil bzw. dem Spitzenteil entnommen

Schlussfolgerungen

Die niedrigeren Vorläufer- und Wachstumstemperaturen von 800 bzw. 550 °C werden bereitgestellt, um das Au-katalysierte In₂ . zu züchten Se₃ Nanodrähte durch den VLS-Mechanismus. Darüber hinaus ist die Einheitlichkeit des In₂ Se₃ Nanodrähte könnten durch RTA-Behandlung verbessert werden, um die Größe und Verteilung von Au-Nanopartikeln zu reduzieren. Das In-situ-Tempern-TEM wird verwendet, um die Wirkung der Erwärmungsrate auf die Übertragung des Au-Films auf Au-Nanopartikel zu untersuchen. Die niedrigeren Vorläufer- und Wachstumstemperaturen könnten die Bildung von selbstkatalysiertem In₂ . reduzieren Se₃ Nanoplättchen. Eine niedrigere Temperatur führt zu einer niedrigeren Vorläuferkonzentration und einer niedrigen Energie und dann zur Keimbildung von selbstkatalysiertem In₂ Se₃ Nanoplättchen könnten die In₂ . hemmen Se₃ Nanoplatten-Nebenprodukt.