Auswirkung des postthermischen Temperns auf die optischen Eigenschaften von InP/ZnS-Quantenpunktfilmen

Einführung

Kolloidale Quantenpunkte (QDs) haben verschiedene Anwendungen wie Displays [1], Spektrometer [2], Sensorik [3], Leuchtdioden [4], Laser [5], Photoelektrochemie [6, 7] und Biomarkierung [8 ]. InP-basierte QDs scheinen aufgrund ihrer ähnlichen Bandlücke wie CdSe, der Bandlückenbeständigkeit, die den gesamten sichtbaren Bereich abdeckt, und der reduzierten Toxizität ein idealer Kandidat für Cd-basierte QDs zu sein [9]. Es wird berichtet, dass die synthetisierten InP-QDs immer eine größere Größenverteilung aufweisen und die Halbwertsbreite (FWHM) der Photolumineszenz(PL)-Spektren von InP-basierten QDs normalerweise im Bereich von 50–100 nm liegt. Dieser Wert ist deutlich größer als bei den Cd-basierten QDs, bei denen die typische FWHM bei etwa 20–30 nm liegt. Angesichts der schwierigen Synthese und der größeren Größenverteilung von InP-basierten QDs ist noch viel Arbeit für die Forscher erforderlich.

Gleichzeitig ist die PL-Quantenausbeute (QY) von InP-QDs aufgrund der Oberflächenfallen, Dangling Bonds, Stapelfehler im Kristall und einer hohen Aktivierungsbarriere für die Einfangzentren relativ gering (< 1%) [10 ]. Strategien zur Verbesserung der Emission umfassen die chemische Modifizierung der Partikeloberfläche [11, 12] oder das epitaktische Wachstum einer Hülle aus Halbleitern mit größerer Bandlücke [13, 14, 15]. Diese Strategien zielen darauf ab, nichtstrahlende Rekombinationszentren durch Oberflächenpassivierung zu reduzieren. Neben den oben genannten Behandlungen verwenden Forscher auch thermisches Glühen, um die kristallinen Eigenschaften von Materialien zu verbessern. Es ist bekannt, dass eine thermische Behandlung die organischen Tenside von der Oberfläche von QDs entfernen kann, um den Abstand zu verringern und folglich die elektronische Kopplung zwischen den QDs zu erhöhen [16, 17]. Nachwärmebehandlungsprozesse haben die optischen und elektrischen Eigenschaften der QDs signifikant beeinflusst und die Leistung von QD-basierten optoelektronischen Geräten verbessert. Und es ist wichtig, die Auswirkungen des thermischen Glühens auf die Rekombinationsprozesse der Träger in den Kern/Schale-QDs zu verstehen, um eine bessere Geräteleistung zu erzielen.

Hier haben wir InP/ZnS-Kern-Schale-QD-Filme durch Schleuderbeschichtung hergestellt. QDs wurden auf das Si-Substrat aufgeschleudert, um einen festen Film zu bilden. Die Filme wurden bei verschiedenen Temperaturen getempert. Wir haben die PL-Spektren für diese Proben bei 300 K gemessen und es wurde festgestellt, dass nur die bei 180 °C getemperte Probe eine verstärkte Lichtemission zeigt. Es wurden temperatur- und leistungsabhängige PL-Messungen durchgeführt und die unbehandelte Probe mit der bei 180 °C getemperten Probe verglichen. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen wurden der Ursprung des Peaks von QD-Filmen und der Effekt des Temperns im Detail diskutiert.

Methoden

InP/ZnS-Nanokristalle werden basierend auf Protokollen synthetisiert, die in anderen Veröffentlichungen veröffentlicht wurden [8, 9]. Zweihundert Milligramm (0,45 mmol) Indium(III)-chlorid und 122 mg (2,2 mmol) Zink(II)-chlorid werden in 5 ml Oleylamin, einem koordinierenden Lösungsmittel, gemischt. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei 100 °C gerührt und entgast und dann unter Inertatmosphäre auf 220 °C erhitzt. Bei Erreichen von 220 °C wird ein Volumen von 0,25 ml Tris(dimethylamino)phosphin schnell in die obige Mischung injiziert. Nach der Injektion des Phosphorvorläufers wurde die InP-Nanokristallsynthese fortgesetzt. Die InP-Kernreaktion findet während 3 Minuten statt. Nach 3 Minuten wurde eine langsame Injektion von 0,6 ml gesättigtem TOP-S (2,2 M) durchgeführt. Nach 17 Minuten wurde 1 ml stöchiometrisches TOP-S (2,2 M) injiziert. Nach 30 Minuten wurde eine langsame Injektion von 1 g Zn(stearat)2 in 4 ml Octadecen durchgeführt. Nach 60 Minuten wird die Temperatur von 220 auf 240 °C erhöht. Nach 65 min wurde eine Injektion von 0,7 ml stöchiometrischem TOP-S (2,2 M) durchgeführt. Nach 90 min wurde 1 g Zn(stearat)2 in 4 ml Octadecen injiziert. Bei 95 min wird die Temperatur von 240 auf 260 °C erhöht. Nach 150 min war die Reaktion beendet. Am Ende der Reaktion wird die Temperatur abgekühlt. Anschließend werden InP/ZnS-Nanokristalle in Ethanol ausgefällt und in Chloroform suspendiert. Es wurde ein 3.2 nm InP-Kern mit einer 2 nm dicken ZnS-Schale hergestellt. Der QY wurde mit 47 % gemessen.

Dann wurden die Kern/Schale-QD-Lösungen mit sehr niedriger Konzentration mit einer Geschwindigkeit von 1500 U/min 30 s lang auf das Si-Substrat geschleudert. Nach dem Trocknen haben wir ihre Emission gemessen und festgestellt, dass die Intensität nahezu gleich ist, was den Einfluss der QDs-Beladung in den Filmen vermeidet. Und dann wurden drei Proben davon durch thermisches Glühen behandelt; die Temperaturen wurden auf 180, 200 bzw. 220 °C bei einer Behandlungszeit von 5 min eingestellt [18, 19]. Das Temperverfahren wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen RTA-Reaktors (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.) durchgeführt. Für die PL-Messung wurden die Emissionen der Proben mit dem LAB-RAM Infinity-System aufgezeichnet. Während der Messung wurde ein 488-nm-Argonlaser als Anregungsquelle verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die PL-Spektren (rote Linie) und Absorptionsspektren (blaue Linie) von kolloidalen InP/ZnS-QDs in Lösung. Die Absorptions- und PL-Peaks liegen bei 2,215 eV (560 nm) bzw. 1,914 eV (648 nm). Die FWHM des PL-Peaks beträgt 70 nm. Die schwarze Linie sind die PL-Spektren von InP/ZnS-QD-Filmen. Verglichen mit den PL-Spektren von QDs in Lösung erscheint ein neuer Peak auf der niederenergetischen Seite. Der Grund für diese Unterschiede kann auf die Cluster der QD im Filmzustand zurückzuführen sein, wie zuvor berichtet [20]. Die kolloidalen QDs in Lösung sind gut dispergiert und durch Oberflächenliganden geschützt. Daher sind die kolloidalen QDs in der Lösung relativ stabil. Was den QD-Film betrifft, werden Oberflächenliganden gebrochen und QDs werden leichter zu Clustern gelangen, wodurch ein lokalerer Zustand eingeführt wird. Wie in Abb. 1b gezeigt, könnten die PL-Spektren des InP/ZnS-QD-Films gut an drei einzelne Gaußsche Peaks angepasst werden, nämlich den Niedrigenergie-Schwanz, Peak A und Peak B. Der Niedrigenergie-Schwanz ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen zu flachen Defekten, wie in anderen Artikeln beschrieben [21, 22]. Peak A liegt bei 1,80 eV mit einer FWHM von 0,140 eV, während Peak B bei 1,923 eV lokalisiert ist und die FWHM 0,151 eV beträgt. Der Ursprung der Peaks A und B wird später durch leistungsabhängige PL und temperaturabhängige Photolumineszenz (TDPL) analysiert.

a PL-Spektren von InP/ZnS-QD-Film (unbehandelt) (schwarze Linie) und QDs in kolloidaler Lösung (rote Linie). Absorptionsspektrum der kolloidalen QDs in kolloidaler Lösung (blaue Linie). Das Einfügebild ist die Struktur von InP/ZnS-Kern-Schale-QDs. b Peakfitting von PL-Spektren von InP/ZnS QD-Film (unbehandelt) (schwarze Linie). Grün und Blau sind die passenden Kurven dieser Spektren, die mit A und B bezeichnet werden. Das Einfügebild ist die Struktur von InP/ZnS-QD-Filmen

Abbildung 2 zeigt die von der Anregungsleistung abhängigen PL-Spektren des QD-Films, gemessen bei Raumtemperatur. Die Einfügung ist die integrierte PL-Intensität der Peaks mit Anregungsleistung. Die von der Anregungsleistung abhängige PL-Intensität wird häufig verwendet, um den Emissionsursprung zu bestimmen. Es wurde darauf hingewiesen, dass die PL-Intensität (I ) kann als die folgende Gleichung ausgedrückt werden [22, 23],

wo ich ₀ ist die Leistung des Anregungslasers, η ist die Emissionseffizienz und der Exponent α repräsentiert den Strahlungsrekombinationsmechanismus. Für die Rekombination von Exzitonen ist der Wert von α liegt im Bereich von 1 < α < 2. Für den Übergang von Band zu Band:α ≈ 2 Für Verunreinigungen- oder defektbezogene Emission der Wert von α kleiner als 1 ist, wie z. B. Free-to-bound-Rekombination und Donor-Akzeptor-Übergang [24,25,26]. Gemäß der Gleichung ist der Parameter α kann mit 0,895 für Peak A und 1,103 für Peak B ermittelt werden. Darüber hinaus zeigt sich, dass Peak A mit zunehmender Anregungsleistung eine leichte Blauverschiebung zeigt, was gut mit der Schlussfolgerung übereinstimmt, dass Peak A von den Lokalisierungszuständen herrührt [27]. Aus den oben gezeigten Diskussionen kann geschlossen werden, dass Peak A auf die Emission lokalisierter Zustände zurückzuführen ist und Peak B auf den Übergang freier Träger zurückzuführen ist.

Die von der Anregungsleistung abhängigen PL-Spektren der unbehandelten Probe. Das Einfügebild ist die integrierte Intensität von Peaks mit der Änderung der Anregungsleistung; die durchgezogenen Linien sind theoretische Anpassungskurven

Die PL-Spektren aller vier Proben bei Raumtemperatur sind in Abb. 3a dargestellt. Nach dem Tempern bei 180 °C nahmen die absoluten Intensitäten der PL-Spektren zu. Die Intensität der Emission nimmt dagegen mit weiterem Anstieg der Glühtemperatur ab, was im Einschub von Fig. 3a gezeigt wurde. Später wird intensiv auf die unbehandelte Probe und die 5 min bei 180 °C getemperte Probe eingegangen. Bei der bei 200 und 220 °C getemperten Probe wurden durch den Temperprozess andere nichtstrahlende Rekombinationszentren eingeführt, wodurch die Emission freier Träger unterdrückt wurde. Abbildung 3b, c zeigt die Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder der unbehandelten Probe bzw. der Probe, die 5 Minuten lang bei 180 °C getempert wurde. Aus diesen beiden Bildern kann die gleiche Form, Größe und Kristallinität der QDs gefunden werden. Aus dem TEM-Bild ist ersichtlich, dass die Gitterkonstante 0,34 nm beträgt, was mit der (111)-Kristallebene der Sphaleritstruktur InP übereinstimmt, und die Kerngröße etwa 3 nm beträgt.

a PL-Spektren des InP/ZnS-QD-Films (schwarze Linie) und nach dem Tempern bei 180 °C (rote Linie), 200 °C (blaue Linie) und 220 °C (cyanfarbene Linie) für 5 min bei Raumtemperatur. Einfügebild zeigt die integrierten Intensitäten der PL-Spektren für verschiedene Proben. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder der unbehandelten Probe (b ) und Probe 5 min bei 180 °C getempert (c )

Die TDPL-Messungen von zwei Proben wurden durchgeführt, wie in Abb. 4a, b gezeigt. Abbildung 4c, d zeigt die PL-Peakposition als Funktion der Temperatur für die beiden Proben. Durchgezogene Linien sind die Anpassungskurven gemäß der Varshni-Gleichung [28], die die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke von Volumenhalbleitern angibt und auch für Quantenpunkte verwendet wurde [21, 22, 29, 30],

wo E _g (0) ist die Bandlücke bei 0 K, α ist der Temperaturkoeffizient und der Wert von β ist die Debye-Temperatur. Aus der Grafik ist ersichtlich, dass Peak B gut an die Varshni-Gleichung angepasst werden kann, die Peak-B-Emissionen aus der Nahbandemission nahelegt. Die aus der Anpassung erhaltenen Parameter sind E _g (0) = 1.983   eV, α = 4.910 × 10 ⁻⁴ eV/K und β = 320   K für die unbehandelte Probe und E _g (0) = 1.991   eV, α = 4,896 × 10 ⁻⁴ eV/K und β = 320   K für die getemperte Probe. Es ist ersichtlich, dass die Werte von α und β sind fast die gleichen wie die von Bulk-InP, die α . sind = 4,91 × 10 ⁻⁴ eV/K und β = 327   K [31]. Für E _g (0), es weist nach dem Tempern eine 8-meV-Blauverschiebung auf. Dies ist wahrscheinlich auf die Interdiffusion von Atomen in der Nähe der Kern-Schale-Grenzfläche zurückzuführen und führt zu einer Abnahme des InP-Kerns. Für Peak A kann er von 95 bis 200 K gut angepasst werden. Nach 200 K zeigt er eine zunehmende Rotverschiebung gemäß der Varshni-Gleichung. Dieses Phänomen kann durch die Lokalisierung des Trägers erklärt werden. Es ist bekannt, dass mit steigender Temperatur die Ladungsträger aus den Defektzuständen mit flachem Niveau genügend Energie gewinnen, um zu entweichen und zu freien Ladungsträgern zu werden. Aus den experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, dass beide Proben einen Ladungsträgerlokalisierungseffekt zeigen. Nach dem Tempern nahm jedoch die Tiefe der Lokalisierungszustände zu. Aus der Anpassungskurve können wir schließen, dass Peak A aus den Lokalisierungszuständen und Peak B-Emissionen aus dem Übergang freier Träger stammt. Dieses Ergebnis stimmt mit dem Ergebnis aus den anregungsleistungsabhängigen PL-Spektren der unbehandelten Probe überein.

TDPL der unbehandelten Probe (a ) und Probe 5 min bei 180 °C getempert (b ). Peakposition der A- und B-Spektrenkomponenten von InP/ZnS-QDs als Funktion der Temperatur für die unbehandelte Probe (c ) und Probe 5 min bei 180 °C getempert (d ). Punkte sind experimentelle Daten. Linien sind die Anpassungen an die Varshni-Gleichung

Aus Abb. 5a, b können wir deutlich die Zunahme der Emission freier Träger erkennen, die durch die Entfernung einiger flacher Lokalisierungszustände von QDs nach dem Tempern interpretiert werden kann. Verglichen mit den PL-Spektren dieser beiden Proben bei 300 K haben wir festgestellt, dass die Peak-A- und -B-Emissionen bei der unbehandelten Probe bei 1,798 bzw. 1,917 eV liegen. Für die Probe, die 5 min bei 180 °C getempert wurde, liegen die A- und B-Emissionen bei 1,794 bzw. 1,922 eV. Nach dem Tempern sind die Peakpositionen fast gleich, aber die FWHM von Peak B verbreitert sich von 0,1508 auf 0,1761 eV.

Die angepassten Kurven durch drei einzelne Gaußsche Peaks von zwei Samples (a für unbehandelte Probe und b für Probe bei 180 °C für 5 min getempert) in 300 K

Abbildung 6a zeigt die FWHM-Variation mit der Temperatur von Peak A für die unbehandelte Probe und die Probe, die 5 Minuten lang bei 180 °C getempert wurde. Bei der unbehandelten Probe nimmt die FWHM von Peak A mit steigender Temperatur ab. Für die Probe, die 5 min lang bei 180 °C getempert wurde, ist die FWHM jedoch vor 250 K nahezu gleich und verengt sich dann mit steigender Temperatur. In den üblichen Fällen verbreitert sich die FWHM von TDPL-Spektren aufgrund der Streuung des Exzitons an akustischen und optischen Phononen mit steigender Temperatur homogen [32]. Zum besseren Verständnis wird ein Energiebanddiagramm nach dem Tempern verwendet, um das Phänomen und die Anpassungskurve von Peak A in Fig. 4 zu untersuchen, wie in Fig. 6b gezeigt. Es gibt eine Reihe von Lokalisierungszuständen in den Proben, um Peak A zu bilden. Wenn die Temperatur steigt, können die Ladungsträger in flachen Lokalisierungszuständen entweichen, was die Rotverschiebung gegenüber der Varshni-Gleichung und die Verengung der FWHM verursacht. Wenn das thermische Tempern durchgeführt wird, werden einige flache Lokalisierungszustände entfernt. Die FWHM waren also konstant und wurden dann eingegrenzt.

a Die FWHM ändert sich mit der Temperatur von Peak A für die unbehandelte Probe bzw. für 5 Minuten bei 180 °C getemperte Probe. b Die Änderung des Energiebandes durch Tempern auf QD-Filmen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir über die Verbesserung der optischen Eigenschaften des thermischen Temperns auf InP/ZnS-Kern/Schale-QD-Filmen berichtet. Durch die Kombination der temperaturabhängigen Emissionspeakposition und der Leistungsabhängigkeitsspektren finden wir direkte Beweise dafür, dass die Peak-A-Emission von Lokalisierungszuständen und Peak B von der Emission freier Träger stammt. Unter Bezugnahme auf die durch das TDPL-Spektrum offenbarte Energiebandstruktur wird die Änderung der temperaturabhängigen Emissionspeakposition quantitativ basierend auf der thermisch aktivierten Umverteilung lokalisierter Exzitonen beschrieben. Bei der Diskussion des Effekts des Annealings auf PL-Spektren stellen wir fest, dass das Annealing die Emission von freien Trägern zur Entfernung einiger Lokalisierungszustände signifikant erhöht. Unsere Studien haben Bedeutung für die Anwendung von QD-Geräten in der Elektrolumineszenz oder Abwärtskonvertierung von lichtemittierenden Anwendungen.

Abkürzungen

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

QY:

Quantenausbeute

RTA:

Schnelles thermisches Glühen

TDPL:

Temperaturabhängigkeit Photolumineszenz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie