UV-verstärkter Kupferoxid-Nanodraht-Sensor für schnelle Wasserstoffdetektion bei Raumtemperatur

Hintergrund

In jüngsten Entwicklungen wurden verschiedene Gase wie Wasserstoff, Ammoniak, Butan und Kohlenmonoxid umfassend in Industrien eingesetzt [1,2,3,4,5,6]. Verschiedene Metalloxide wie Kupferoxid, Zinnoxid und Zinkoxid-basierte Gassensoren wurden aufgrund ihrer Vorteile, beispielsweise niedriger Fertigungskosten und hoher Empfindlichkeit gegenüber gefährlichen Gasen, ausführlich untersucht [7, 8]. Kupferoxid-Nanodraht (CuO NW) ist ein aufstrebendes Material, das für Gassensoren geeignet ist aufgrund seines hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses zur Verbesserung der Sensorleistung [9, 10]. Es wurde berichtet, dass CuO NWs für Detektion verschiedener Gase wie Ethanol, Butan, Kohlenmonoxid, Ammoniak und Stickstoffoxid geeignet sind [9,10,11]. Allgemein erfordern Metalloxid-basierte Gassensoren hohe Betriebstemperaturen für exzellente Sensoreigenschaften. Hohe Betriebstemperaturen können jedoch zu hohem Stromverbrauch führen. Auch langfristiger Betrieb bei hohen Temperaturen hat Driftprobleme durch Sintern und Diffusionsprozesse [12, 13]. Daher wurde die Erforschung neuer Methoden ohne Erhöhung der Betriebstemperatur von Metalloxid-basierten Gassensoren erforscht, um dieses Problem zu minimieren.

Oberflächenfunktionalisierung durch Dekorieren der Materialoberflächen mit Nanopartikeln zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Selektivität des Gassensors gegenüber gefährlichen Gasen mittels chemischem Weg wurde anderswo berichtet [14, 15]. Diese Methode ist jedoch sehr kompliziert, da die Präparation viele Chemikalien involviert und viel Reaktionszeit verbraucht, um die gewünschte Nanopartikelgröße für die angestrebten Anwendungen einzustellen [16]. Um diese Komplikation zu vermeiden, versuchen einige Forscher, die Leistung von Gassensoren durch UV-Licht zu verbessern, um photogenerierte Elektronen-Loch-Paare als alternativen Weg zu schaffen, da dies keine komplizierte chemische Präparation erfordert und zeiteffizient ist [17,18,19,20]. Zudem könnte UV-Licht die alternative Lösung sein, um das Erhitzen des Sensors zu vermeiden und somit Stromverbrauch zu reduzieren und Sensordeterioration durch hohe Temperaturen zu vermeiden, da konventionelle Gassensoren hohe Temperaturen für Betrieb und Stabilität benötigen.

Berichte über UV-verstärkte Indiumoxid- und Zinndioxid-Sensoren wurden von Comini et al. [20] untersucht. Es wurde berichtet, dass UV-Licht die Sensoreigenschaften von CO- und NO₂-Gassensoren bei Raumtemperatur verbessert, was die Reaktion der Wechselwirkung am Halbleiter erhöht. Außerdem berichteten Comini et al., dass UV-Licht den Vergiftungseffekt der Gasdetektion reduzieren kann, der die elektrischen Eigenschaften ziemlich irreversibel ändert, indem es den Desorptionsprozess verstärkt [20]. Zusätzlich wurde berichtet, dass UV-Bestrahlung die Empfindlichkeit, Stabilität und Ansprechzeit von Ethanol-Gassensoren verbessert [21]. Darüber hinaus könnte der Gassensor auch bei relativ niedrigeren Temperaturen arbeiten, was auf die leitenden Elektronen in ZnO-Nanodrähten zurückzuführen sein könnte, die durch UV-Bestrahlung generiert werden und die Reduktion von Ethanol fördern, was zu höherer Empfindlichkeit und geringerer Ansprechzeit führt. Daher ist Bestrahlung mit UV-Licht eine der geeigneten Methoden zur Verbesserung der Gassensorleistung.

Soweit uns bekannt, wurde der Effekt von UV-Licht auf die Wasserstoffgas (H₂)-Sensoreigenschaften von CuO NWs noch nicht berichtet. Daher konzentrierte sich unsere Studie auf den Effekt von aktiviertem UV-Licht auf die Wasserstoffgas-Sensoreigenschaften von CuO NWs bei Raumtemperatur und 100 °C. Die CuO NWs werden durch thermische Oxidationsmethode gezüchtet, da diese Technik höhere Kristallinität und längere Aspektverhältnisse im Vergleich zu anderen berichteten Methoden wie lösungsbasierten Wegen aufweist.

Ergebnisse und Diskussionen

Die Morphologie der gezüchteten CuO NWs ist in Abb. 1a dargestellt. Das Bild zeigt, dass die meisten NWs ziemlich ausgerichtet und senkrecht zur Substratoberfläche sind. Unterdessen zeigt Abb. 1b das TEM-Bild hochkristalliner CuO NWs. Die Inset-Bilder zeigen, dass der Durchmesser des CuO NW 120 nm beträgt. XRD-Muster in Abb. 1c stimmt mit der Datenbankkarte überein: JCP2:00-045-0937 für CuO und JCP2:00-005-0667 für Cu₂O. Es zeigt, dass die synthetisierten CuO NWs monokline Struktur haben. Abbildung 1d zeigt I-V-Kennlinie von CuO NWs auf Pt-Elektroden mit ohmschem Verhalten, da Pt höhere Austrittsarbeit (6,35 eV) hat im Vergleich zu CuO (5,2 eV). Dies stimmt mit der Tatsache überein, dass ohmsches Verhalten erhalten wird, wenn p-Typ-Halbleiter mit höherer Austrittsarbeit-Material kontaktiert [22]. Tabelle 1 zeigt Sensorantwort und Stabilität des Wasserstoffgassensors mit und ohne UV-Präsenz bei zwei verschiedenen Temperaturen (Raumtemperatur und 100 °C). Die Sensorantwort ist definiert als S = \( \frac{I_g-{I}_a}{I_a}\times 100\% \), wobei I _g der Stromfluss nach Gasexposition des Samples und I _a der Anfangsstrom vor Gasexposition ist [23, 24].

a FESEM-Bild der gezüchteten CuO NWs. b TEM-Bild von CuO. c Röntgenbeugungsprofil von CuO-Nanodrähten. d IV-Kennlinien von CuO und Pt

Abbildungen 2 und 3 zeigen die Gasantwort im Dunkeln und unter UV-Bestrahlung bei 100 °C. Die Ergebnisse zeigen, dass die Antworten der Gassensoren stabil sind. Während Betriebstemperatur bei 100 °C steigt die Elektronenkonzentration für die Sensoreaktion aufgrund ausreichender thermischer Energie bei höherer Temperatur, um die Potentialbarriere zu überwinden [25]. Einführung von 365-nm UV-Licht hat die Sensoreigenschaften des CuO NW Sensors im Anfangsstadium des Sensorkreislaufs signifikant verbessert. Das UV-aktivierte Sample konnte Stabilität im ersten Zyklus erreichen, verglichen mit dem Sample ohne UV-Bestrahlung, das etwa 10 Zyklen benötigte, um Stabilität im Anfangsstadium zu erreichen. Darüber hinaus erhöht sich die Sensorantwort des Gassensors mit UV-Lichtbestrahlung (~ 4,6 %) im Vergleich zu ohne UV-Lichtbestrahlung (~ 4,3 %) wie in Tabelle 1 gezeigt. Daher zeigen die Ergebnisse, dass Low-Power-LED die Sensorantwort bei gleicher Temperatur ohne Erhöhung der Heiztemperatur steigern kann, was zu mehr Leistungsverlust führen würde.

Wasserstoffgassensorverhalten im Dunkeln bei 100 ^°C. a Maximum und Minimum für 100 Zyklen. b Antwort von CuO NWs Sensoren auf Wasserstoffgas

Wasserstoffgassensorverhalten für UV-aktivierten Sensor bei 100 ^°C. a Maximum und Minimum für 100 Zyklen. b Antwort von CuO NWs Sensoren auf Wasserstoffgas

Abbildungen 4 und 5 präsentieren die Gasantwort im Dunkeln und unter UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur. Abbildung 5 zeigt, dass die Stabilität des Gassensors bei Raumtemperatur mit Hilfe von UV-Licht nach einiger Zeit recht gut ist. Der Sensor beginnt sich bei etwa 9000 s zu stabilisieren. Abbildung 5b zeigt einen vergrößerten Graphen von 9000 bis 9500 s. Ein Anstieg der Sensorantwort wird von 0,0041 auf 0,0527 % ohne und mit UV-Licht beobachtet. Verglichen mit Abb. 4 ohne UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur gibt es kein Anzeichen von Stabilisierung bis zum Testende (12.000 s). Der Sensor mit UV-Lichtexposition benötigt etwa 2,5 h "Aufwärmen" und kann danach stabil arbeiten. Verglichen mit dem Sensor ohne UV-Unterstützung nimmt die Leitfähigkeit kontinuierlich ab und die Antwort ist instabil. Dies könnte auf Memory-Effekt und Sensorvergiftung zurückzuführen sein, die normalerweise bei Raumtemperatur auftreten [26, 27]. Das Ergebnis zeigt, dass der Sensor Potenzial hat, bei Raumtemperatur mit UV-Unterstützung ohne den Einsatz stromhungriger Heizelemente zu arbeiten.

Wasserstoffgassensorverhalten im Dunkeln bei Raumtemperatur. a Maximum und Minimum für 100 Zyklen. b Antwort von CuO NWs Sensoren auf Wasserstoffgas

Wasserstoffgassensorverhalten für UV-aktivierten Sensor bei Raumtemperatur. a Maximum und Minimum für 100 Zyklen. b Antwort von CuO NWs Sensoren auf Wasserstoffgas

Der Sensormechanismus des Wasserstoffgassensors ohne UV-Bestrahlung wird unten erklärt. Wasserstoffgas interagiert mit CuO NWs durch voradsorbierte Sauerstoffionen auf den CuO NW-Oberflächen, wenn die CuO NWs Wasserstoff ausgesetzt werden, wie in Gleichungen (1) und (2) beschrieben. Freie Elektronen werden an CuO NWs freigesetzt durch Reaktionen zwischen H₂-Molekülen und voradsorbierten Sauerstoffionen und rekombinieren mit den Löchern in CuO NWs [Gleichung (3)]. Dieser Prozess resultiert in Abnahme der Lochkonzentration in den Nanodrähten und Erhöhung des Widerstands [28].

Bei UV-Bestrahlung werden photogenerierte Elektronen-Loch-Paare erzeugt. Wenn der Gassensor UV-Licht ausgesetzt ist, tragen photogenerierte Löcher zum Leitungsprozess bei; gleichzeitig migrieren photogenerierte Elektronen zur Oberfläche [29]. Daher sind mehr Elektronen für die Chemisorption von O₂ verfügbar. Darüber hinaus beeinflusst UV-Licht die Chemisorptions- und Desorptionsprozesse, indem es den energetischen Zustand von H₂ Gas auf der CuO NW-Oberfläche verändert [30, 31]. Der gesamte Prozess beschleunigt die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der CuO NWs und H₂ Gas und erhöht die Reaktion.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend wurden CuO NWs erfolgreich durch thermische Oxidationsmethode gezüchtet, die billig, einfach und katalysatorfrei ist. Wasserstoffgassensor mit Unterstützung von UV-Licht wurde erfolgreich gefertigt. Die dominante Rolle von UV-Licht ist die Verbesserung der Gassensoreigenschaften für Raumtemperatur und 100 °C. Die Stabilität des Gassensors ist sehr gut bei 100 °C, wo er in erhöhter Betriebstemperatur ist. Mit UV-Bestrahlung konnte der Sensor Stabilität im ersten Zyklus erreichen im Vergleich zum Sensor ohne UV-Licht, der etwa 10 Zyklen benötigte, um Stabilität im Anfangsstadium zu erreichen. Die Sensorantwort steigt auch mit Unterstützung von UV-Licht. Daher müssen wir keine höhere Betriebstemperatur verwenden, die hohen Strom verbraucht. Außerdem haben wir festgestellt, dass der Sensor mit UV-Bestrahlung großes Potenzial hat, bei niedriger Temperatur (Raumtemperatur) zu arbeiten, was den Leistungsverlust reduzieren kann. Stabilität und Sensorantwort steigen mit UV-Unterstützung.

Methode/Experimentell

Cr/Pt-Elektrodenchip wird durch Photolithografieprozess gefertigt. Die thermische Oxidschicht (150 nm) wurde auf Siliziumsubstrat als Isolierschicht unter 1500 sccm Sauerstofffluss bei 1000 °C für 3 h gezüchtet. Dann wurde das Substrat mit 1 µm dickem positivem Photoresist (Futurrex PR1-1000A) bei 3000 min⁻¹ für 40 s spin-beschichtet. Weichbackprozess fand vor UV-Belichtung bei 120 °C für 120 s statt. Dann wurde Chrom-Photomaske mit interdigitalem Elektrodenmuster auf das Sample mit Belichtung von Ultraviolettlicht (356 nm) unter Intensität von 2,41 mW/cm² mit 50 s Belichtungszeit übertragen. Cr/Pt (10 nm/150 nm) Kontaktelektroden wurden auf das Sample mittels Magnetron-Sputtersystem NanoFilm und Sputtercoater Baltec SCD 005 bei 2,0 × 10⁻⁵ Torr abgeschieden. Lift-off-Prozess wurde durchgeführt, um das erwartete Elektrodenmuster zu erhalten.

In diesem Experiment wurden CuO NWs auf Kupferfolie durch thermischen Oxidationsprozess gezüchtet. Dieser Wachstumsprozess dauert 6 h mit 1500 sccm Gasfluss bei 600 °C in Sauerstoffatmosphäre. Die gezüchteten CuO NWs wurden charakterisiert durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, Transmissionselektronenmikroskop (TEM) JOEL JEM-2010 und Röntgenbeugung (XRD) Bruker D8 Advance. Dann wird der Gassensor mit den thermisch gezüchteten CuO NWs gefertigt. Die Schicht aus CuO NWs und Cu₂O-Dünnfilm wurde auf Platinelektroden übertragen mit der Cu₂O-Schicht oben und CuO NWs den IDT-Elektroden zugewandt, wie im Inset von Abb. 6 dargestellt. Die aktive Schicht wurde durch Cu₂O und CuO NWs gebildet; dennoch ist die Sensoreingabe hauptsächlich auf CuO NWs zurückzuführen wegen des höheren Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses der Nanodrähte. Hier wurde die Cu₂O-Schicht indirekt während des Hochtemperatur-Oxidations- und Glühprozesses gebildet. Danach fand Glühprozess bei 400 °C für 20 min in N₂ Atmosphäre statt, um den Kontakt zwischen CuO NWs und interdigitalen Elektroden zu verbessern. Das Gesamte Gerätestrukturdesign ist in Abb. 6 illustriert.

3D-Gerätestruktur des Gassensors

Als Nächstes wurde der Sensor in die Kammer während des Sensierprozesses platziert, gefolgt vom Massenflusscontroller, der den Fluss von 100 ppm Wasserstoff (H₂) Gas und gereinigter Luft von Air Products in die Kammer für 100 Zyklen bei Raumtemperatur und 100 °C mit und ohne Bestrahlung von 3 mW/cm² Intensität UV steuerte. Die UV-Quelle wurde durch 365 nm Wellenlänge, 3,8 V und 2 mW LED von VioLed International Inc. mit Seriennummer 370-5C90 erzeugt. Die Stromantwort wurde durch Zwei-Punkt-Messungen am Sensorgeät mit Datenerfassungssystem überwacht. Die Strom-Spannung (I-V) Kennlinien wurden dann durch Sweep der angelegten Spannung von -3 bis 3 V in dunkler Umgebung bei Raumtemperatur mit Keithley 2400 Stromquelle gemessen. Die gleiche Sensoreingabemessung wurde bei 100 °C auf der Heizstufe (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D) durchgeführt. Ein vollständiger Sensorkreislauf wird in der Sequenz Luft-H₂-Luft bei konstanter Flussrate von 50 sccm durchgeführt.