Ultraempfindlicher CNTs/SnO₂/CuO-Sensor für schnelle H₂S-Detektion bei Raumtemperatur

Zusammenfassung

Gassensoren auf Basis von Zinndioxid-Kohlenstoffnanoröhren-Kompositfilmen wurden durch ein einfaches, kostengünstiges Sol-Gel-Spin-Coating-Verfahren mit PEG400 als Lösungsmittel hergestellt. Nanostrukturiertes Kupfer wurde auf den CNTs/SnO₂ Film aufgebracht und anschließend bei 250 °C in Kupferoxid umgewandelt. Der Widerstand der finalen Kompositfilme ist hochsensibel gegenüber H₂S, das sich bei Raumtemperatur leicht anlagert und ablöst. Ansprech- und Erholungszeit des Sensors betragen 4 min bzw. 10 min, der Empfindlichkeitswert liegt bei 4,41. Der CNTs/SnO₂/CuO-Sensor weist zudem eine niedrige Detektionsgrenze, hohe Selektivität gegenüber H₂S und stabile Leistung bei verschiedenen H₂S-Konzentrationen auf.

Einleitung

Mit der fortschreitenden Industrialisierung wird die Emissionsverschmutzung zunehmend ernster, weshalb verschiedene Arten von Gassensoren intensiv erforscht werden [1-7]. SnO₂ als n-Typ und umweltfreundlicher Halbleiter wurde von vielen Forschern untersucht [8-11]. Er gilt als exzellentes gasempfindliches Material, das aufgrund seiner Fähigkeit, Gasmoleküle in der Gasphase zu absorbieren, weit verbreitet für die Entwicklung von Gassensoren eingesetzt wird. Der Detektionsmechanismus basiert auf der Änderung der Materialleitfähigkeit durch die reversible Gas-Festkörper-Wechselwirkung an der Oberfläche von Zinndioxid [12]. Es gibt verschiedene Methoden zur Verbesserung der Leistung von SnO₂ Gassensoren, darunter Dotierung mit Metalloxiden (z. B. TiO₂, La₂O₃) [13, 14], katalytisch aktive Additive (z. B. Pt, Pd, Au) [9, 15-18] sowie Zugabe von Graphen und Kohlenstoffnanoröhren [8, 19, 20]. Anwendungen finden sich in Umweltfragen und industrieller Gasüberwachung, z. B. für SO₂ [21], CO [20, 22], NO₂ [23] und H₂S [24, 25], die ein großes Problem für die Umweltsicherheit darstellen.

Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, giftiges Gas. Es gibt viele Quellen für Schwefelwasserstoff, meist als Produkt natürlicher Zersetzungsprozesse bestimmter chemischer Reaktionen und Proteine sowie Verunreinigungen in verschiedenen Produktionsprozessen wie Bergbau und Nichteisenmetallhütten, Schwefel-Öl-Exploration, Gummi- und Zuckerindustrie, Abbau von Niedertemperatur-Kokskohle und Behandlung von Sümpfen, Kanälen und Abwässern. Schwefelwasserstoff ist gesundheitsschädlich [26-31]. Schon niedrige Konzentrationen können den menschlichen Geruchssinn schädigen. Hohe Konzentrationen können die Riechnerven lähmen [30, 32]. Da die Detektion mit der Nase tödlich sein kann, ist die Detektion von Schwefelwasserstoff notwendig.

Studien zeigen, dass Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) gute Kandidaten als potenzielle "Dotierstoffe" für SnO₂ sind [19, 33]. CNTs haben eine große Oberfläche und ermöglichen leicht molekulare Adsorption [34]. Zudem können CNTs die elektrostatische Ladungstransfer-Umgebung des Materials beeinflussen und so die Leistung von SnO₂ Sensoren verbessern.

SnO₂-basierte Gassensoren können Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Flüssiggas [35], flüchtige organische Verbindungen und andere Gase detektieren. Um jedoch vernünftige Ansprechwerte zu erhalten, müssen diese Sensoren konventionell bei Temperaturen über 200 °C betrieben werden. Bei Raumtemperatur gibt es kaum vernünftige Ansprechwerte. Frank et al. [19] entwickelten einen Gassensor für H₂S bei Raumtemperatur mit Zinndioxid-Kohlenstoffnanoröhren-Kompositfilmen. Obwohl Ansprech- und Erholungszeit kurz sind, ist die Empfindlichkeit gering.

In dieser Arbeit wurde ein neuartiger Gassensor auf Basis von Kohlenstoffnanoröhren-Zinndioxid (CNTs/SnO₂) Kompositfilmen mit Nano-Kupferoxid erfolgreich synthetisiert. Der Sensor kann H₂S mit niedriger Konzentration detektieren, wobei die Ansprechzeit auf wenige Dutzend Sekunden sinkt. Am wichtigsten ist, dass die Empfindlichkeit bei Raumtemperatur deutlich höher ist als bei anderen Gassensoren.

Experimenteller Teil

Materialien und Methoden

Die CNTs wurden von der Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinesische Akademie der Wissenschaften, bezogen. Wir behandelten die Kohlenstoffnanoröhren zur Säuerung mit einem Volumenverhältnis von 3:1 konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure. Zunächst wurde SnCl₄ als Rohmaterial für SnO₂ im Sol-Gel-Verfahren in EG bei 80 °C unter magnetischem Rühren gelöst. Die CNTs wurden zur obigen Lösung gegeben und bei 80 °C für 3 h magnetisch gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 120 °C erhöht für eine Hydrolysereaktion von ca. 3 h. Danach wurde PEG-400 zur Lösung unter magnetischem Rühren gegeben, um die Bildung von Oberflächenfilmen zu erleichtern. Das Spin-Coating-Verfahren wurde verwendet, um die Komposit-Oberflächenfilme auf Siliziumsubstraten herzustellen. Wir nutzten einen Röhrenofen zur Wärmebehandlung bei 450 °C für eine Stunde der Spin-Coating-Filme, um die CNTs/SnO₂ Kompositfilme zu bilden. Danach wurde nanostrukturiertes Kupfer mit ca. 6 nm Dicke durch Vakuumverdampfung mit einem Strom von 23 Å und einer Verdampfungsrate von 2 Å/s auf die Kompositfilme aufgebracht. Anschließend wurde das Kupfer bei 250 °C für ca. 2 h in Kupferoxid umgewandelt. Schließlich wurden Gold-Interdigital-Elektroden durch Vakuumverdampfung hergestellt. Das Sensormuster ist in Abb. 1 dargestellt. Wir bereiteten auch SnO₂ und SnO₂/CuO Nanokomposite auf die gleiche Weise zum Vergleich vor.

Gasdetektionsverfahren

Abbildung 2 zeigt das System zur Gasdetektion; Stickstoff wurde als Trägagas verwendet. Die ursprüngliche H₂S-Konzentration beträgt 1000 ppm. Die erforderliche Testkonzentration wurde durch Mischen von Trägagas und Analytgas erreicht, sodass der gewünschte ppm-Wert eingestellt werden kann. Die Analytgaskonzentration wurde präzise durch digitale Durchflussmesser gesteuert, die den Durchfluss von Trägagas und Analytgas regelten. Der Gesamtfluss wurde bei 400 sccm gehalten, wenn das Gas durch die Testkammer strömte. Die Durchflussraten von Trägagas und Analytgas wurden geändert, um die benötigte Konzentration über die digitalen Durchflussmesser einzustellen. Der Standard-Gastest wurde bei Raumtemperatur, atmosphärischem Druck und Stickstoffatmosphäre mit vernachlässigbarer relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Der Sensor wurde in der Testkammer aus Teflon aufbewahrt. Die Testkammer besteht aus vier Extraktions-Elektroden, Gaseinlass und Luftweg. Sie kann vier Sensormuster gleichzeitig aufnehmen, sodass wir vier Sensoren gleichzeitig testen können. Der Keithley 2700 wurde verwendet, um den Widerstandsänderung der Sensoren zu detektieren. Durch Kommunikation mit dem Computer über Software werden die Echtzeitdaten direkt auf dem Computer angezeigt.

Der Widerstand der Sensoren kann in Echtzeit vom Keithley 2700 erfasst werden. Die Kurve der Widerstandsänderung kann auf dem Computerbildschirm angezeigt werden. Die folgenden Formeln beschreiben die Gasansprache und Empfindlichkeit:

$$ \mathrm{Empfindlichkeit}=\frac{R_a-{R}_c}{\Delta C}=\frac{\Delta R}{\Delta C} $$ (1)

$$ \mathrm{Ansprache}=\frac{R_a-{R}_c}{R_c}=\frac{\Delta R}{R_c} $$ (2)

wobei R_c den Widerstand des Geräts in reinem N₂ Trägagas darstellt, R_a der Widerstand des Gemischs aus Trägagas und Analytgas ist, und ∆C die Änderung der Analytgaskonzentration ist.

Ergebnisse und Diskussion

FESEM wurde durchgeführt, um die morphologischen Eigenschaften der Proben zu erhalten, wie in Abb. 3 gezeigt. Abb. 3a zeigt die ursprünglichen Kohlenstoffnanoröhren; in der Abbildung haben sie sich zu einer Gruppe zusammengeschlossen und die Struktur ist sehr dicht, sodass Gase kaum in das Innere der Kohlenstoffnanoröhren gelangen können. Zudem befinden sich viele Verunreinigungen auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren. Aus Abb. 3b und c sind die Verunreinigungen verschwunden und die Kohlenstoffnanoröhren wurden nach Oxidationsbehandlung lockerer. Das Pulver des ersten Schritts Materials CNTs/SnO₂ wurde gesammelt und das FESEM-Bild davon ist in Abb. 3d und e gezeigt. Die in der Abbildung sichtbaren Kohlenstoffnanoröhren sind im Vergleich zu denen in Abb. 3c etwas dicker und gröber. Es handelt sich um eine Zinnoxidbeschichtung auf den Kohlenstoffnanoröhren. Wie in Abb. 3f gezeigt, wurde der hergestellte Kompositfilm untersucht. Eine poröse und gut lockere Struktur ist auf der Oberfläche zu sehen. Es handelt sich wahrscheinlich um eine Kern-Schale-Struktur, bei der die Kohlenstoffnanoröhren den Kern bilden und Zinnoxid und Kupferoxid die Schale. Die Kohlenstoffnanoröhren in diesen Bereichen spielen vermutlich eine Rolle bei der Ladungstransport.

Die hergestellten Proben wurden durch XRD-Charakterisierung untersucht und die XRD-Kurven sind in Abb. 4 dargestellt. Man sieht deutlich einen offensichtlichen Peak bei 2θ von 26°, der der typische XRD-Peak für CNTs ist. Daneben werden die Beugungspeaks bei 26,6°, 33,8°, 51,8°, 54,7° und 65,9° dem SnO₂ (JCPDS-Karte Nr. 41-1445) zugeordnet. Da der CuO-Gehalt zu gering ist, sind die CuO-Peaks nicht offensichtlich. Dennoch lassen sich schwache Peaks bei 35,5°, 38,6°, 48,8°, 61,5° und 66,3° finden, die dem CuO (JCPDS-Karte Nr. 89-2529) zugeordnet werden.

Die Ansprache des CNTs/SnO₂ Nanokomposits und des CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposits auf Schwefelwasserstoff ist in Abb. 5a bei Konzentrationen von 10, 20, 40, 60 und 80 ppm dargestellt. Wenn Sensormaterialien bei Raumtemperatur verschiedenen H₂S-Konzentrationen ausgesetzt wurden, zeigen sie das Verhalten des Widerstandssignals (Ansprache) als Funktion der Zeit [19]. Beachten Sie, dass der CNTs/SnO₂ Nanokomposit im Wesentlichen keine Ansprache zeigt. Obwohl es einige kleine Unterschiede im Basislinienwiderstand bei Konzentrationen von 20 bis 40 ppm gibt, behält der CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposit hauptsächlich die gute Reversibilität bei. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass beim Einleiten von H₂S-Gas in die Testkammer (Gas an) die Ansprechzeit 4 min beträgt. Analog dazu steigt der Widerstand bei Entfernen des H₂S-Gases aus der Testkammer (Gas aus) mit einer Erholungszeit von 10 min. Ansprech- und Erholungszeit sind definiert als die Zeit, die der Sensorausgang benötigt, um 90 % der höchsten Ansprache bzw. 90 % des Minimums zu erreichen. In Abb. 5a lässt sich zudem erkennen, dass mit steigender H₂S-Gaskonzentration die Widerstandsänderung abnimmt. Dies könnte daran liegen, dass der Sensor bei steigender Gaskonzentration die Sättigungskonzentration erreicht. Abb. 5b zeigt die H₂S-Empfindlichkeitswerte der CNTs/SnO₂ und CNTs/SnO₂/CuO, berechnet aus Gl. (1). Aus den Kurven geht hervor, dass der Zusammenhang zwischen relativem Widerstand (ΔR) und relativer Konzentration (ΔC) annähernd linear ist. Der Empfindlichkeitswert von CNTs/SnO₂/CuO beträgt 4,41, während der von CNTs/SnO₂ nur 5,95 × 10⁻⁴ beträgt. Im Vergleich zu CNTs/SnO₂ zeigt die Empfindlichkeit des CNTs/SnO₂/CuO Nanokompositmaterials bei Raumtemperatur eine deutliche Verbesserung.

Zusätzlich ist der Vergleich der Leistung von SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO und CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposit bei der Detektion von H₂S in Abb. 6 dargestellt. Es zeigt sich, dass der CNTs/SnO₂/CuO-basierte Sensor die glatteren Ansprechkurven aufweist, was weniger Störungen bedeutet. Gleichzeitig zeigt der CNTs/SnO₂/CuO-basierte Sensor eine höhere Empfindlichkeit bei der Detektion von H₂S.

Um die Wiederholbarkeit des Sensors zu untersuchen, testeten wir die Ansprech- und Erholungseigenschaften bei 40 ppm H₂S und Raumtemperatur, wie in Abb. 7 gezeigt. Die Kurve zeigt, dass der CNTs/SnO₂/CuO Sensor gute Wiederholbarkeit und Stabilität bei 40 ppm H₂S aufweist. Der erste reversible Zyklus der Ansprache weist einige Störungen im Erholungsbereich auf. Dies könnte daran liegen, dass die Basislinie des Widerstands des Sensors nicht sehr glatt war. Mit der Zeit wurde die Widerstandsbasislinie viel glatter, sodass die späteren reversiblen Zyklen der Ansprech- und Erholungskurve viel besser wurden. Ansprech- und Erholungszeit des Sensors könnten etwas länger sein als bei manchen anderen Sensoren, was mit Faktoren wie der Dicke der Sensorschicht, der Gasdiffusion und der Menge der Gasadsorption auf dem Sensormaterial bei verschiedenen Betriebstemperaturen zusammenhängen könnte [36-38]. Der CNTs/SnO₂/CuO Sensor arbeitet möglicherweise bei Raumtemperatur. Bei Raumtemperatur könnte die anorganische chemische Reaktion etwas langsamer sein, was zu diesen Ergebnissen führt. Ein weiterer Grund könnte die hohe Empfindlichkeit sein, die Zeit zum Absorbieren und Freisetzen von Gas benötigt.

Abbildung 8 zeigt das Balkendiagramm, das die Gasselektivität des CNTs/SnO₂/CuO Sensors bei 40 ppm gegenüber vier Gasen veranschaulicht. Offensichtlich ist die Empfindlichkeit des Sensors gegenüber H₂S mit 19 % die maximale Ansprache der vier Gase. Zudem beträgt die Empfindlichkeit gegenüber NH₃ 4,1 %, was die zweitgrößte Ansprache ist. Die Empfindlichkeit der anderen beiden Gase ist viel geringer als die der erstgenannten, nahezu keine Ansprache. Es zeigt sich, dass der Sensor eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber H₂S im Vergleich zu CO, SO₂ und NH₃ aufweist. Dies beruht darauf, dass verschiedene Gase unterschiedliche Energien bei der Reaktion mit Sensormaterialien haben. Die Reaktion von H₂S-Molekülen mit dem CNTs/SnO₂/CuO Material könnte schneller und empfindlicher sein. Der CNTs/SnO₂/CuO Sensor zeigt die höchste Empfindlichkeit gegenüber H₂S im Vergleich zu anderen Gasen.

Es wurde festgestellt, dass der CNTs/SnO₂/CuO-basierte Sensor bei Exposition gegenüber H₂S-Gas einen großen Widerstandsabfall der Dünnschichten zeigt. Es gibt zwei Hauptgründe, die den empfindlichen und selektiven Detektionsmechanismus der CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposite erklären können. Erstens bietet die Kern-Schale-Struktur der CNTs/SnO₂ Nanokomposite eine größere Oberfläche zur Adsorption und Diffusion von Gasmolekülen. Der Schlüssel zur Verbesserung der Gassensorleistung ist die Bildung einer p-n-Heteroübergang zwischen SnO₂ und CuO. Die p-CuO/n-SnO₂ Grenzfläche bildet eine Ladungsträger-Aufbauzone, die einen hohen Widerstand des Sensormaterials in Luft verursacht, wie in Abb. 9a gezeigt. Bei Exposition gegenüber H₂S-Gas wird CuO in CuS umgewandelt, was den p-n-Heteroübergang aufbricht. Dadurch wird, wie in Abb. 9b gezeigt, die Aufbauzone dünner und führt zu einem niedrigen Widerstand des Sensormaterials.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde das CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposit auf einfache, kostengünstige Weise synthetisiert. Der Sensor, der das CNTs/SnO₂/CuO Nanokomposit als aktives Material verwendet, wurde entwickelt und unter Standardbedingungen bei Raumtemperatur getestet. Der Sensor hat schnelle Ansprechzeit (4 min) und Erholung (10 min) bei Raumtemperatur. Der CNTs/SnO₂/CuO Gassensor kann H₂S-Konzentrationen von nur 10 ppm detektieren. Gleichzeitig zeigt der CNTs/SnO₂/CuO Gassensor bessere Leistung als der CNTs/SnO₂ Sensor. Zudem hat der Sensor gute Wiederholbarkeit und Stabilität bei 40 ppm H₂S und eine hervorragende Selektivität gegenüber H₂S im Vergleich zu anderen Gasen. Daher ist der CNTs/SnO₂/CuO Gassensor in vielen Situationen bei Raumtemperatur nützlich, z. B. für die Industriesicherheit.