Effiziente Herstellung von ZnO-Nanodraht-Gleichrichtern durch DC-Dielektrophorese-Ausrichtung an Au-Elektroden

Zusammenfassung

Diese Arbeit demonstriert die Herstellung und Charakterisierung von ZnO-Nanodraht-basierten Bauelementen in einer Metall-Nanodraht-Metall-Konfiguration mittels Gleichstrom-Dielektrophorese (DC-DEP) an Gold-Elektroden. Die Strom-Spannung-Kennlinien zeigten gleichrichtendes Verhalten, wobei die Gleichrichtrichtung durch die Stromrichtung aufgrund asymmetrischer Joule-Erwärmung während der DEP-Ausrichtung bestimmt wurde. Die Joule-Erwärmung führte zur Diffusion von Goldatomen von den Elektroden in die ZnO-Nanodrähte und zur Bildung eines Schottky-Kontakts an der Au/ZnO-Grenzfläche. Für die gleichrichtenden Bauelemente wurde im Sperrbetrieb eine schnelle und empfindliche Photoreaktion unter UV-Bestrahlung erreicht, bedingt durch Ladungsträgerinjektion und Photostromverstärkung. Die DC-DEP-Ausrichtung von ZnO-Nanodrähten stellt somit eine einfache Methode zur Fertigung von Gleichrichterbauelementen für empfindliche und schnelle UV-Sensoren dar.

Einleitung

Zinkoxid (ZnO) ist ein n-Typ-Metalloxid-Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 3,37 eV. In jüngerer Zeit haben ZnO-Nanodrähte (NWs) aufgrund ihres Potenzials für Ultraviolett-(UV)-Sensoren großes Interesse geweckt, was auf ihr hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis, hohe Elektron-Loch-Generations- und Rekombinationsraten, hohe Leitfähigkeit und Ungiftigkeit zurückzuführen ist. Verschiedene Methoden wie Gasphasentransport, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und hydrothermale Verfahren wurden zur Synthese von ZnO-NWs eingesetzt. Unter diesen ist die hydrothermale Methode die kostengünstigste für die Massenproduktion.

In den letzten Jahren wurde über die Herstellung hochleistungsfähiger UV-Sensoren auf Basis von ZnO-NWs berichtet. Dabei kann eine signifikante Reduzierung des Dunkelstroms die Empfindlichkeit der Sensoren verbessern. Gleichrichtende I-V-Kennlinien von Bauelementen, die sowohl pn-Übergänge als auch Schottky-Kontakte enthalten, können diesen Zweck erfüllen. Die Verwendung einer Schottky-Diode kann nicht nur die Empfindlichkeit verbessern, sondern auch die Ansprechzeit verkürzen. Bisher war die Herstellung von Nanodraht-Schottky-Dioden jedoch sehr aufwendig: Ein Ende des ZnO-Nanodrahts wurde beispielsweise per dielektrophoretischer Abscheidung mit einer Cu- oder Pt-Elektrode in Kontakt gebracht, das andere Ende durch e-Beam-Lithografie und FIB-Abscheidung von Pt/Ga als ohmscher Kontakt ausgebildet.

Dielektrophorese (DEP) ist eine gängige Methode zur Ausrichtung von Nanodrähten in Metall-Halbleiter-Metall-Strukturen, da sie einfach, kostengünstig und sowohl für einzelne als auch für großflächige Ausrichtungen mehrsegmentiger Nanodrähte geeignet ist. Dielektrische Nanodrähte richten sich präzise zwischen Elektroden aus, wenn sie einem inhomogenen elektrischen Feld ausgesetzt sind, das durch Wechselstrom (AC) erzeugt wird. Dabei können sich Bauelemente mit gleichrichtenden I-V-Kennlinien bilden, jedoch war die Gleichrichtrichtung nicht vorhersagbar. In einer früheren Arbeit wurden Si-Nanodraht-Bauelemente mit gleichrichtendem Verhalten durch DC-DEP und asymmetrische lokale Joule-Erwärmung während der elektrischen Messung hergestellt, wobei die Gleichrichtrichtung durch die Spannungsweeprichtung bestimmt werden konnte.

Diese Studie stellt eine einfache Methode zur Herstellung von gleichrichtenden Bauelementen mit kontrollierbarer Gleichrichtrichtung vor, bei der ZnO-Nanodrähte durch ein DC-Elektrisches Feld per DEP ausgerichtet werden. Solche Bauelemente weisen hervorragende Eigenschaften für die UV-Lichtdetektion auf.

Methoden

Zunächst wurde Zinkacetat-Dihydrat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) in einer Mischung aus Monoethanolamin (C₂H₇NO) und Isopropylalkohol (C₃H₈O) gelöst. Die Konzentration von Zinkacetat und Ethanolamin betrug 0,75 M. Die Lösung wurde 120 min bei 60 °C gerührt, um eine homogene Kolloidlösung zu erhalten, die als Beschichtungslösung diente. Davon wurden 40 µl auf 1 × 1 cm² Si-Substrate aufgetragen und per Spin-Coating beschichtet. Die Substrate wurden 30 min bei 100 °C getrocknet und anschließend 30 min bei 300 °C geglüht. Diese werden im Folgenden als „vorbehandelte Substrate“ bezeichnet.

Für das ZnO-Wachstum wurden Zinkacetat (0,04 M) und Hexamethylentetramin (HMTA, 0,04 M) im Volumenverhältnis 1:1 gemischt. Die vorbehandelten Substrate wurden 60 min bei 90 °C in 150 ml Wachstumslösung getaucht, anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Es entstanden Si-Substrate mit ZnO-Nanodraht-Arrays.

Au/Ti-Elektroden mit 2 µm Abstand wurden per Elektronenstrahlverdampfung auf Si-Substrate aufgebracht. Ein ZnO-Nanodraht-Array wurde in 4 ml Isopropylalkohol dispersiert und 15 min ultraschallbehandelt. Ein Tropfen der Suspension wurde auf das Elektrodensystem gegeben und ein DC-Elektrisches Feld mit einem Quellenmessgerät (Keithley 2612A) angelegt. Drain und Source wurden mit positiver Spannung bzw. Masse verbunden. Abbildung 1 zeigt den Versuchsaufbau.

Die Oberflächenmorphologie wurde per Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, JEOL JSM-6700F) untersucht. Atomare Bilder wurden per Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, JEOL JEM-2100F) aufgenommen. Die Kristallstruktur wurde per Röntgendiffraktometrie (XRD, Mac Science MXP-III) charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a,b zeigt Draufsicht- und Querschnitts-SEM-Bilder der hydrothermal gewachsenen ZnO-Nanodraht-Arrays. Die Nanodrähte wiesen sechseckige Form, einen mittleren Durchmesser von 120 nm und eine Länge von 3,5 µm auf. Abbildung 2c zeigt ein TEM-Bild eines einzelnen ZnO-Nanodrahts mit einkristalliner Struktur und Wachstumsrichtung [001], bestätigt durch das atomar aufgelöste TEM-Bild in Abb. 2d.

Die Konzentration der ursprünglichen ZnO-Nanodraht-Suspension wurde auf ca. 2,5 × 10⁶ #/µl geschätzt. Diese wurde 20-fach verdünnt und auf die getrennten Au/Ti-Elektroden bei DC-Spannungen von 1 bis 7 V im DEP-Prozess aufgebracht. Bei 1 bis 3 V richteten sich die Nanodrähte parallel zueinander aus; die Dichte nahm mit der Spannung zu. Über 4 V brachen die Elektroden leicht. Die Dichte ließ sich über die Suspensionskonzentration steuern. Für Einzel-Nanodraht-Bauelemente wurden daher verschiedene Konzentrationen bei 1, 2 und 3 V verwendet. Abbildung 3 zeigt die I-V-Kurven der gefertigten Einzel-Nanodraht-Bauelemente. Gleichrichtendes Verhalten trat bei 3 V auf; ca. 70 % der Bauelemente zeigten Gleichrichtung, die anderen wiesen Kontaktwiderstand auf. Unter 2 V hatten fast alle Bauelemente hohen Kontaktwiderstand.

Abbildung 4 zeigt das SEM-Bild eines bei 3 V hergestellten Einzel-Nanodraht-Bauelements mit gleichrichtender IV-Kennlinie. TEM-Bilder und SAED-Analysen (Abb. 5) belegen, dass die Kristallstruktur an Source-, Drain-Seite und in der Mitte des Nanodrahts unverändert blieb – der Ausrichtungsprozess verursacht keine signifikanten Strukturveränderungen. Um die Gleichrichtung zu verstehen, wurde die chemische Zusammensetzung der ZnO/Au-Grenzflächen an beiden Enden per energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt (Abb. 6). Das Konzentrations-Profil von Au zeigt, dass Gold von den Elektroden in die ZnO-Nanodrähte diffundierte. Die Atomkonzentrationen von Zn und O lagen 60–140 nm von der Grenzfläche entfernt bei ca. 50 %. In Richtung Grenzfläche stieg die Zn-Konzentration leicht an und fiel dann stark ab, während die O-Konzentration langsam abnahm. Dies wird darauf zurückgeführt, dass beim Anlagern der Nanodrähte an die Au-Elektroden Kontaktwiderstände entstanden. Der hohe Elektronenfluss durch die Kontakte führte zu Joule-Erwärmung, die Au-Diffusion in die Nanodrähte verursachte. Zn-Atome wurden ins Innere gedrängt, wodurch Zn-Vakanzen entstanden.

Abbildung 6 zeigt, dass die Au-Konzentration an der Drain-Seite höher ist als an der Source-Seite, was auf höhere Temperatur durch asymmetrische Joule-Erwärmung hindeutet. Einige bei 3 V hergestellte Bauelemente waren an der Drain-Seite deformiert (Zusatzdatei 1: Abb. S3). Bei 5 V und 7 V waren die Anodenbereiche stärker durch Schmelzen beschädigt als die Kathodenbereiche (Zusatzdatei 1: Abb. S2) – weitere Belege für asymmetrische Joule-Erwärmung.

Zur Untersuchung der Photosensoreigenschaften wurde 365 nm UV-Licht verschiedener Intensitäten senkrecht auf die gleichrichtenden Bauelemente gestrahlt und die Photoreaktion aufgezeichnet. Abbildung 7a zeigt die I-V-Kurven unter Beleuchtung – ein Photostrom wurde induziert. Abbildung 7b,c zeigt die zeitabhängige Photoreaktion unter periodischer Beleuchtung. Im Sperrbetrieb (Rückwärtsrichtung) wurde eine höhere Empfindlichkeit erreicht. Die Photosensitivität S = I_UV/vis / I_dark. Ansprech- und Erholungszeit definieren sich als Zeit zum Erreichen von 90 % bzw. Rückgang auf 10 % des stationären Widerstands. Bei +3 V (Vorwärtsrichtung) stieg der Strom von ~2,5 auf ~5,75 µA (Sensitivität 2,3, Ansprechzeit 1,8 s, Erholungszeit 4,9 s). Bei −3 V (Sperrichtung) stieg der Strom sprunghaft von 0,1 auf 200 nA (Sensitivität 2000 – das 870-fache der Vorwärtsrichtung, Ansprechzeit 0,1 s, Erholungszeit 0,145 s). Im Vergleich zum Pt(Ga)-ZnO-NW-Pt-Schottky-Detektor von Zhou et al. (Sensitivität 1500 bei 1 V, Ansprechzeit 0,6 s, Erholungszeit 6 s) weist das hier vorgestellte Bauelement höhere Ansprech- und Erholungsgeschwindigkeit bei einfacherer Fertigung auf. Abbildung 7d zeigt, dass der Photostrom bei −3 V einem Potenzgesetz I_P ∝ P^0,64 folgt, wobei der Exponent ≠ 1 auf komplexe Elektron-Loch-Generierung, -Fang und -Rekombination zurückzuführen ist.

Die Bauelemente besitzen Metall-Halbleiter-Metall-Struktur (M-S-M). In Luft adsorbierter Sauerstoff fängt freie Elektronen an der ZnO-Oberfläche ein und erzeugt einen Verarmungsbereich. Bei DEP-Ausrichtungsspannung < 2 V lag der Nanodraht nur physikalisch auf der Au-Elektrode auf; die Au/Zn-Grenzfläche wies aufgrund Schottky-Kontaktbildung hohen Kontaktwiderstand auf (Energiebanddiagramm Abb. 8a). Daher floss im I-V-Messung kein Strom (Abb. 3). Bei 3 V trat asymmetrische Joule-Erwärmung auf, Sauerstoff desorbierte und bildete die Au/ZnO-Grenzfläche. Gleichzeitig diffundierten Au-Atome in die ZnO-Nanodrähte und Zn-Vakanzen entstanden. Hydrothermal hergestellte ZnO-NWs sind n-Typ-Halbleiter (Arbeitsfunktion 5,28 eV) durch O-Vakanzen. Theoretisch ergäbe Au/ZnO ohmschen Kontakt. Überwiegen Zn-Vakanzen (akzeptorartig) die O-Vakanzen, wechselt der ZnO-Nanodraht von n- zu p-Typ, und die Au/ZnO-Grenzfläche wird zum Schottky-Kontakt. In dieser Studie verursachte die asymmetrische Joule-Erwärmung Schottky-Kontakt am Drain- und ohmschen Kontakt am Source-Ende (Abb. 8b). Daher ergab sich bei ausreichender Joule-Erwärmung (3 V) die gleichrichtende IV-Kennlinie.

Bezüglich der Photoreaktion wies das gleichrichtende Bauelement im Sperrbetrieb hohe Empfindlichkeit und kurze Ansprechzeit auf. Das Banddiagramm unter Sperrspannung im Dunkeln zeigt einen großen Verarmungsbereich (λ), der den Trägerfluss behindert und den Dunkelstrom reduziert (Abb. 8c). Unter UV-Bestrahlung (Abb. 8d) werden photogenerierte Elektronen im Verarmungsbereich des rückwärtsgepolten Schottky-Übergangs eingefangen, was den Verarmungsbereich verkleinert. Die angereicherten Elektronen ziehen Löcher aus der Elektrode in den Nanodraht. Die Verengung des Verarmungsbereichs führt zu Lochtunneln im Halbleiter, was eine Stromverstärkung > 1 und erhöhte Lochtransportgeschwindigkeit bewirkt. Zusätzlich bildet der pn-Übergang im ZnO-Nanodraht unter Sperrspannung eine Potentialbarriere, weshalb die I-V-Kurven unter 365 nm Bestrahlung nicht linear sind (Abb. 7a).

In früheren Studien wurden gleichrichtende Bauelemente durch DEP-Ausrichtung von ZnO-NWs an Paarelektroden hergestellt, wobei die Gleichrichtung auf asymmetrische Kontakte im DEP-Prozess zurückging – die Richtung war jedoch zufällig. In einer früheren Arbeit wurde die Gleichrichtung erst im I-V-Messprozess durch die Spannungsweeprichtung bestimmt. Hier wurde ein einfacher Fertigungsprozess verwendet: Das Bauelement wurde durch DC-Feld-induzierte Assemblierung hergestellt und die Gleichrichtrichtung durch die Stromrichtung festgelegt.

Schlussfolgerungen

ZnO-Nanodraht-basierte Bauelemente wurden durch Ausrichtung einkristalliner ZnO-Nanodrähte an Au-Elektroden mittels DC-DEP hergestellt. Die gleichrichtenden I-V-Kennlinien lassen sich erzielen, und die Gleichrichtrichtung wird durch die Stromrichtung aufgrund asymmetrischer Joule-Erwärmung im DEP-Prozess bestimmt. Joule-Erwärmung bewirkt Au-Diffusion in die ZnO-Nanodrähte und Schottky-Kontaktbildung an der Au/ZnO-Grenzfläche. Im Sperrbetrieb wird eine schnelle und empfindliche Photoreaktion durch Ladungsträgerinjektion und Photostromverstärkung unter UV-Bestrahlung erreicht. Diese gleichrichtenden ZnO-Nanodraht-Bauelemente haben Potenzial als Photodetektoren und für weitere Anwendungen wie Logikgatter oder Sensoren.