Hochtemperatur-Korrosionsprodukte identifizieren zur Prävention

Um Hochtemperaturkorrosion zu verhindern, ist die Identifizierung der Korrosionsprodukte entscheidend. Wie bei der Analyse wässriger Korrosionsprodukte ist eine Kombination von Methoden wie REM-EDS und RFA erforderlich, um die in Hochtemperatur-Zunder vorhandenen Spezies zu identifizieren. Der Hauptunterschied besteht darin, dass der Zunder generell dicker und oft mehrschichtig ist, was bedeutet, dass Querschnittsanalysen ebenfalls notwendig sind.

In diesem Artikel untersuchen wir Korrosionsprodukte, die durch Hochtemperaturexposition entstehen, und erklären, wie diese Informationen in der Korrosionsprävention genutzt werden können.

Testen auf Korrosionsprodukte

Da Hochtemperaturkorrosion tendenziell mehrschichtigen Zunder erzeugt, können Linienscans und Spot-Maps verwendet werden, um die Mehrschichtigkeit darzustellen, aber diese Techniken sind qualitativ. Sie basieren auf der Anzeige von Gesamtzählungen; die Dichte der Position kann die Ergebnisse beeinflussen. Daher ist es auch nützlich, diese Analysen mit quantitativen oder halbquantitativen Datenreduktionen zu ergänzen.

Thermodynamische Modellierung für Gassysteme wird zunehmend verwendet und ist ein wichtiges Werkzeug zur Vorhersage chemischer Reaktionen wie Korrosion, Oxidation, Sulfidierung und resultierender Korrosionsprodukte. Solche Berechnungen sind nützlicher als ein Ellingham-Diagramm, da mehrere Spezies einbezogen werden können. Die Ergebnisse können helfen, experimentelle Ergebnisse zu identifizieren und zu bestätigen. Bedingungen können leicht geändert werden, wie die Einbeziehung verschiedener Gase mit Identifizierung der stabilen Spezies.

Beispielsweise kann die Temperaturabhängigkeit von Korrosionsprodukten oder schützendem Zunder für einen spezifischen Satz von Bedingungen bewertet werden. Andererseits ist es auch möglich, dass durch Variation der Konzentrationen von O₂ und Cl₂ für ein gegebenes Metall wie Fe die Bedingungen für verschiedene Oxid- und Chloridspezies für eine gegebene Temperatur vorhergesagt werden können. Diese Modellierung basiert jedoch auf Gleichgewichtsbedingungen, und Reaktionskinetik kann ihre Nützlichkeit begrenzen. Der Vorteil eines solchen Werkzeugs besteht darin, die Berechnungen mit den beobachteten Korrosionsprodukten zu vergleichen und die Prozessbedingungen zu verifizieren.

Viele Hochtemperaturzunder sind geschichtet, und dies kann durch Ändern der Korrodentenkonzentration bei einer bestimmten Temperatur festgestellt werden, da die Konzentration des Korrodenten im Zunder aufgrund von Diffusion abnimmt. Hochtemperaturoxidation von Kohlenstoff- oder niedriglegiertem Stahl hat eine Zunderschicht aus FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃. Beachten Sie, dass der Oxidationszustand von Fe neben der metallischen Phase am niedrigsten ist, Fe(II) in FeO, und zum Zunder/Umgebung-Interface hin zunimmt, ein Gemisch aus Fe(II) und Fe(III) in Fe₃O₄, und Fe(III) in Fe₂O₃. Die thermodynamische Berechnung sagt das äußerste thermodynamisch stabile Korrosionsprodukt im Kontakt mit dem Gleichgewichtsprozessstrom voraus.

Die unten aufgeführten Zunderprodukte sind typischerweise das, was beobachtet wird, aber die exakten Zunderschichten sind eine Funktion der Kinetik, Temperatur und vorhandenen Spezies. Aus diesem Grund sind thermodynamische Berechnungen für Legierungen extrem nützlich, um die Zusammensetzung der Zunder zu verstehen. Allerdings können Zunder bei Temperatur beim Abkühlen auf Raumtemperatur in eine andere Struktur transformieren.

Zunderprodukte bei niedriglegiertem Stahl

Unter 400 °C (752 °F) ist der Zunder auf Fe Magnetit (Fe₃O₄); während bei 550 °C (1022 °F) in Luft eine geschichtete Struktur vorliegt, wo Fe nach außen diffundiert und O nach innen. Daher neigt der äußere Zunder zu Hämatit (α-Fe₂O₃) und der innere Zunder zu Magnetit. Unter denselben Bedingungen für einen 2¼ % Cr 1 % Mo Stahl ist der äußerste Zunder Hämatit, während der innere Zunder FeCr₂O₄ Spinell, Magnetit und Hämatit ist. Höhere Temperaturoxidation von Fe resultiert in einem dreischichtigen Zunder aus Hämatit, Magnetit und Wüstit (Fe₁₋ₓO). Erhöhter Cr-Gehalt in der Legierung kann zu einem gemischten Spinell (Fe,Cr)₂O₄ führen. Die Zusammensetzung des Zunders variiert mit Temperatur und O₂-Teilchen druck. Die Anwesenheit von H₂O erzeugt einen inneren (Fe,Cr)₃O₄, einen mittleren Zunder aus Magnetit und einen äußeren Zunder aus Hämatit. Eine Legierung erfordert mindestens 14 % Cr für eine vollständige schützende Chromia (Cr₂O₃) Schicht, die die Auswärtsdiffusion von Fe und die Einwärtsdiffusion anderer Spezies wie O verhindert. Daher ist niedriglegierter Stahl auf Expositionstemperaturen von weniger als etwa 300 °C (572 °F) beschränkt.

Die Anwesenheit von SO₂ kann Whisker-Wachstum und eine langsamer wachsende Magnetit-Schicht erzeugen. FeS bildet sich als diskrete Körner in der inneren Magnetit-Schicht, während Eisensulfat an der Oxid-Oberfläche je nach Partialdruck von SO₂ bildet.

Zunderprodukte bei austenitischem Edelstahl

Der höhere Cr-Gehalt der austenitischen Edelstähle bietet ausreichenden Oxidationsschutz, um Zunderbildung bis zu etwa 850 °C (1562 °F) zu minimieren. Zunder können aus einem inneren Zunder aus Chromia (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ oder Cr-reichen (Cr, Fe, Mn)₃O₄ mit einer äußeren Schicht aus Hämatit bestehen. Über 900 °C (1652 °F) können chromia-reiche Zunder weiter mit O₂ reagieren, um CrO₃ zu bilden, das flüchtig ist. Die Anwesenheit von Wasserdampf, wenn ausreichend, reagiert mit dem Cr im Oxid, um wahrscheinlich ein flüchtiges CrO₂(OH)₂ zu bilden, was zu einem Fe-reichen nicht-schützenden Zunder und dem Potenzial für Ausbruchs-Oxidation führt.

Die Zugabe von HCl zu O₂ und H₂O bei 600 °C (1112 °F) erzeugt einen dickeren und nicht-schützenden Zunder aus (Fe,Cr)₃O₄, Magnetit und Hämatit. Metallchlorid-Partikel können an der Zunder-Metall-Grenzfläche eingebettet sein. Typische Korrosionsprodukte aus Biomasse- oder Abgasbedingungen mit variierenden Mengen an O₂, CO₂, SO₂ und HCl resultieren in einer inneren Schicht aus Ni₃S₂, einer mittleren Schicht aus Spinell und Hämatit, und einer äußeren SO₄²⁻, FeₓOᵧ und Metallchlorid-Partikeln. Die Anwesenheit von H₂O erzeugt einen dünnen (Fe, Cr, Ni)₃O₄ inneren Layer.

Zunderprodukte aus Sulfidierung sind eine Funktion der Temperatur und des Partialdrucks der reduzierenden S-Spezies. Unter ausreichend reduzierenden Bedingungen kann die schützende Chromia-Schicht zu Cr₂S₃ oder Cr₅S₆ sulfidiert werden; bei höheren Schwefel-Teilchendrücken wächst jedoch ein mehrschichtiger Sulfid-Zunder. Der innere Zunder wird Cr-reicher S-Zunder mit einer mittleren Schicht aus dem Spinell Daubréelite (FeCr₂S₄) mit variablem Fe-Cr-Gehalt und einem äußeren Pyrrhotin (Fe₁₋ₓS) Zunder sein. Bei höheren Temperaturen und/oder S-Teilchendruck kann der äußere Zunder (Fe,Ni)₁₋ₓS und Pentlandit (Fe,Ni)₉₋ₓS₈ sein.

Bei der Oxidation von FeCrAl-Legierungen gibt es die initiale Bildung von Cr₂O₃ und Hämatit und dann die Nukleation von Korund (α-Al₂O₃). Die Anwesenheit von Wasser erzeugt eine äußere Schichtstruktur aus Korund mit chromia-reichen Partikeln zwischen den Schichten. FeCrAl-Legierungen besitzen verbesserte Hochtemperatur-Dampfoxidation und werden als unfalltolerantes Kernbrennstoff-Ummantelungsmaterial betrachtet.

Zunderprodukte bei hochtemperaturfesten Nickelbasislegierungen

Ni-Legierungen haben eine Vielzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen, und als solcher kann der Korrosionszunder mit der Legierung variieren. Mit höherem Cr-Gehalt haben Ni-Basislegierungen höhere Oxidationsbeständigkeit. In den frühen Stadien der Oxidation bildet sich ein kontinuierlicher NiO-Layer, während Cr₂O₃-Inseln an den Korngrenzen bilden. Wenn Fe in der Legierung vorhanden ist, kann die Schicht NiFe₂O₄ enthalten. Wenn der äußere NiO-Layer in das Metall hineinwächst, stößt er auf Inseln von Cr₂O₃, die dann NiCr₂O₄ oder (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄ Spinell-Inseln bilden. Da Ni-haltige Oxide weniger schützend sind als Cr₂O₃, wird der äußere Zunder NiO mit einem inneren Spinell-Zunder und einer Cr₂O₃-Schicht sein. Abhängig vom Fe-Gehalt der Legierung kann Hämatit auch im äußeren Zunder beobachtet werden. Für Legierungen mit hohem Al-Gehalt und Temperaturen über etwa 1000 °C (1832 °F) neigt ein innerer Zunder aus Korund dazu, sich zu entwickeln, der, kombiniert mit NiO und Cr₂O₃, den Spinell bilden kann.

Chlorierung von Ni in entweder Cl₂ oder HCl erzeugt einen NiCl₂-Zunder. Abhängig vom Partialdruck von O₂ kann auch NiO-Zunder vorhanden sein.

Für eine Studie mit einem Gas aus HCl, CO₂, CO, H₂ und H₂S, das reduzierend ist und abhängig von der Temperatur, wurden die Korrosionsprodukte für Alloy HT als FeCl₂ (verdampft bei höheren Temperaturen), Cr₂S₃, Cr₂O₃ und NiS identifiziert. Unter denselben Bedingungen hatte Alloy 600 Cr₂O₃ und Cr₂S₃ als Zunderprodukte.

Alloy 601 bei 900 °C (1652 °F) unter Sulfidierungsbedingungen hatte einen äußeren Zunder aus Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈ und FeCr₂S₄, eine Schicht aus Korund mit gemischten Sulfiden und einer innersten Schicht aus FeCr₂S₄ und Ni₃S₂.

Mit H₂S/H₂ über 645 °C kann (Fe,Cr,Ni)₃S₂ ein flüssiges Produkt bilden. Kombination mit O₂ mit reduzierendem SO₂ kann zu Ausbruchs-Korrosion von Cr₂O₃ und Ni₂S₃ führen. Solche Bedingungen können die Anwendbarkeit dieser Legierungen begrenzen.

Fazit

Hochtemperaturkorrosion involviert eine Reihe von Schlüsselprodukten. Durch deren Identifizierung ist es möglich, zukünftige Korrosion zu verhindern.