Korrosionsprodukte, die durch Hochtemperatureinwirkung entstehen

Um Hochtemperaturkorrosion zu verhindern, ist die Identifizierung der Korrosionsprodukte entscheidend. Wie bei der Analyse von wässrigen Korrosionsprodukten ist eine Kombination von Methoden wie SEM-EDS und XRD erforderlich, um die Spezies zu identifizieren, die in den bei hohen Temperaturen gebildeten Ablagerungen vorhanden sind. Der Hauptunterschied besteht darin, dass die Skala im Allgemeinen dicker und oft mehrschichtig ist, was bedeutet, dass auch eine Querschnittsanalyse erforderlich ist.

In diesem Artikel untersuchen wir Korrosionsprodukte, die durch Hochtemperatureinwirkung entstehen, und erläutern, wie diese Informationen zur Korrosionsprävention verwendet werden können.

Prüfung auf Korrosionsprodukte

Da Hochtemperaturkorrosion dazu neigt, mehrschichtige Ablagerungen zu erzeugen, können Linienscans und Punktkarten verwendet werden, um die mehreren Schichten zu veranschaulichen, aber diese Techniken sind qualitativ. Sie verlassen sich auf die Anzeige von Gesamtzahlen; Die Dichte des Standorts kann die Ergebnisse beeinflussen. Daher ist es auch sinnvoll, diese Analysen durch quantitative oder halbquantitative Datenreduktionen zu ergänzen.

Die thermodynamische Modellierung für gasförmige Systeme wird immer häufiger verwendet und ist ein wichtiges Werkzeug für die Vorhersage chemischer Reaktionen wie Korrosion, Oxidation, Sulfidierung und resultierender Korrosionsprodukte. Solche Berechnungen sind nützlicher als ein Ellingham-Diagramm, da mehrere Arten einbezogen werden können. Die Ergebnisse können dabei helfen, experimentelle Ergebnisse zu identifizieren und zu bestätigen. Auch die Bedingungen können leicht geändert werden, wie z. B. die Einbeziehung verschiedener Gase mit Identifizierung der stabilen Spezies.

Beispielsweise kann die Temperaturabhängigkeit von Korrosionsprodukten oder Schutzstein für einen bestimmten Satz von Bedingungen bewertet werden. Andererseits ist es auch möglich, dass durch Variation der O₂-Konzentration und Cl₂ für ein gegebenes Metall wie Fe können die Bedingungen für verschiedene Oxid- und Chloridspezies für eine gegebene Temperatur vorhergesagt werden. Diese Modellierung basiert jedoch auf Gleichgewichtsbedingungen, und die Reaktionskinetik kann ihren Nutzen einschränken. Der Vorteil eines solchen Tools besteht darin, die Berechnungen mit den beobachteten Korrosionsprodukten zu vergleichen und die Prozessbedingungen zu überprüfen.

Viele Hochtemperaturablagerungen sind geschichtet, und diese können festgestellt werden, indem die Korrosionsmittelkonzentration bei einer bestimmten Temperatur geändert wird, da die Konzentration des Korrosionsmittels in der Ablagerungen aufgrund von Diffusion abnimmt. Die Hochtemperaturoxidation von Kohlenstoff oder niedriglegiertem Stahl hat eine Zunderschicht aus FeO/Fe₃ O₄ /Fe₂ O₃ . Beachten Sie, dass die Oxidationsstufe von Fe neben der metallischen Phase, Fe(II) in FeO, am niedrigsten ist und in Richtung der Grenzfläche Kesselstein/Umgebung ansteigt, eine Mischung aus Fe(II) und Fe(III) in Fe ₃ O₄ , und Fe(III) in Fe₂ O₃ . Die thermodynamische Berechnung wird das äußerste thermodynamisch stabile Korrosionsprodukt in Kontakt mit dem Gleichgewichtsprozessstrom vorhersagen.

Die unten angegebenen Kesselsteinprodukte sind typischerweise das, was beobachtet wird, aber die genauen Kesselsteinschichten sind eine Funktion der Kinetik, der Temperatur und der vorhandenen Spezies. Aus diesem Grund sind die thermodynamischen Berechnungen für Legierungen äußerst nützlich, um die Zusammensetzung der Zunder zu verstehen. Allerdings können sich Schuppen bei Temperatur beim Abkühlen auf Raumtemperatur in eine andere Struktur umwandeln.

Skalieren Sie Produkte mit niedriglegiertem Stahl

Unter 400 °C (752 °F) ist der Zunder auf Fe Magnetit (Fe₃). O₄ ); während bei 550°C (1022°F) in Luft eine Schichtstruktur gefunden wird, bei der Fe nach außen und O nach innen diffundiert. Daher besteht die äußere Schale tendenziell aus Hämatit (α-Fe₂ O₃ ) und die innere Skala Magnetit. Unter denselben Bedingungen für eine 2 ¹ /₄ % Cr 1 % Mo-Stahl, der äußerste Zunder ist Hämatit, während der innere Zunder FeCr₂ ist O₄ Spinell, Magnetit und Hämatit. Die Oxidation von Fe bei höheren Temperaturen führt zu einer dreischichtigen Schicht aus Hämatit, Magnetit und Wüstit (Fe_1-x). Ö). Erhöhtes Cr in der Legierung kann zu einem gemischten Spinell (Fe,Cr)₂ führen O₄ . Die Zusammensetzung der Skala variiert mit Temperatur und O₂ Partialdruck. Anwesenheit von H₂ O erzeugt ein inneres (Fe,Cr)₃ O₄ , eine mittlere Schicht aus Magnetit und eine äußere Schicht aus Hämatit. Eine Legierung benötigt mindestens 14 % Cr für eine vollständig schützende Chromoxid (Cr₂ O₃ )-Schicht, die die Diffusion von Fe nach außen und die Diffusion anderer Spezies wie O nach innen verhindert. Daher ist niedriglegierter Stahl auf Temperaturen von weniger als etwa 300 °C (572 °F) beschränkt.

Das Vorhandensein von SO₂ kann Whiskerwachstum und eine langsamer wachsende Magnetitschicht erzeugen. FeS bildet sich als diskrete Körner in der inneren Magnetitschicht, während sich Eisensulfat an der Oxidoberfläche in Abhängigkeit vom Partialdruck von SO₂ bildet .

Walzprodukte mit austenitischem Edelstahl

Der höhere Cr-Gehalt der austenitischen Edelstähle bietet ausreichenden Oxidationsschutz, um die Verzunderung bis zu etwa 850 °C (1562 °F) zu minimieren. Skalen können aus einer inneren Skala aus Chromoxid bestehen, (Cr_x Fe_1-x )₂ O₃ oder Cr-reich (Cr, Fe, Mn)₃ O₄ mit einer äußeren Hämatitschicht. Oberhalb von 900 °C (1652 °F) können die Chromoxid-reichen Zunder weiter mit O₂ reagieren um CrO₃ zu bilden , das flüchtig ist. Das Vorhandensein von Wasserdampf reagiert, falls ausreichend, mit dem Cr in dem Oxid, um wahrscheinlich ein flüchtiges CrO 2 zu bilden (OH)₂ , was zu einer eisenreichen, nicht schützenden Ablagerung und der Möglichkeit einer abbrechenden Oxidation führt.

Die Zugabe von HCl zu O₂ und H₂ O bei 600°C (1112°F) erzeugt eine dickere und nicht schützende Schicht aus (Fe,Cr)₃ O₄ , Magnetit und Hämatit. An der Zundermetallgrenzfläche können Metallchloridpartikel eingebettet sein. Typische Korrosionsprodukte aus Biomasse oder Rauchgasbedingungen, die unterschiedliche Mengen an O₂ enthalten , CO₂ , SO₂ und HCl ergeben eine innere Schicht aus Ni₃ S₂ , eine mittlere Schicht aus Spinell und Hämatit und eine äußere SO₄ ⁼ , Fe_x O_y und Metallchloridpartikel. Das Vorhandensein von H₂ O erzeugt ein dünnes (Fe, Cr, Ni)₃ O₄ innere Schicht.

Kesselsteinprodukte aus der Sulfidierung sind eine Funktion der Temperatur und des Partialdrucks der reduzierenden S-Spezies. Unter ausreichend reduzierenden Bedingungen kann die Chromoxid-Schutzschicht zu Cr₂ sulfidiert werden S₃ oder Cr₅ S₆; bei höheren Schwefelpartialdrücken wächst jedoch ein mehrschichtiger Sulfidbelag. Die innere Schuppe wird Cr-reiche S-Schuppe mit einer mittleren Schuppe aus Spinell-Daubréelit (FeCr₂). S₄ ) mit variablem Fe-Cr-Gehalt und einem äußeren Pyrrhotit (Fe_1-x). S) Skala. Bei höheren Temperaturen und/oder S-Partialdruck kann die äußere Schicht (Fe,Ni)_1-x sein S und Pentlandit (Fe,Ni)_9-x S₈ .

Bei der Oxidation von FeCrAl-Legierungen kommt es zunächst zur Bildung von Cr₂ O₃ und Hämatit und dann die Keimbildung von Korund (α-Al₂ O₃ ). Das Vorhandensein von Wasser erzeugt eine Außenschichtstruktur aus Korund mit chromoxidreichen Partikeln zwischen den Schichten. FeCrAl-Legierungen besitzen eine verbesserte Hochtemperaturdampfoxidation und gelten als unfalltolerantes Hüllmaterial für Kernbrennstoffe.

Skalieren Sie Produkte mit Hochtemperaturlegierungen auf Nickelbasis

Ni-Legierungen haben eine Vielzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen und daher kann der Korrosionsbelag mit der Legierung variieren. Mit höherem Cr-Gehalt haben Legierungen auf Ni-Basis eine höhere Oxidationsbeständigkeit. In den frühen Stadien der Oxidation bildet sich eine durchgehende NiO-Schicht, während Cr₂ O₃ In den Korngrenzen bilden sich Inseln. Wenn Fe in der Legierung vorhanden ist, kann die Schicht NiFe₂ enthalten O₄ . Wenn die äußere NiO-Schicht in das Metall hineinwächst, trifft sie auf Cr₂-Inseln O₃ , die dann NiCr₂ bilden O₄ oder (NiFe_2-x Cr_x )O₄ Spinellinseln. Da Ni-haltige Oxide weniger schützend sind als Cr₂ O₃ , ist die äußere Schicht NiO mit einer inneren Spinellschicht und einem Cr₂ O₃ Schicht. Je nach Fe-Gehalt der Legierung kann auch Hämatit in der Außenhaut beobachtet werden. Bei Legierungen mit hohem Al-Gehalt und bei Temperaturen über etwa 1000°C (1832°F) neigt eine innere Ablagerung aus Korund dazu, sich zu entwickeln, die in Kombination mit NiO und Cr₂ entsteht O₃ kann den Spinell bilden.

Chlorierung von Ni entweder in Cl₂ oder HCl erzeugt ein NiCl₂ Skala. Abhängig vom Partialdruck von O₂ , NiO-Ablagerungen können ebenfalls vorhanden sein.

Für eine Studie mit einem Gas aus HCl, CO₂ , CO, H₂ und H₂ S, das reduzierend und temperaturabhängig ist, wurden die Korrosionsprodukte für Alloy HT als FeCl₂ identifiziert (verdampft bei höheren Temperaturen), Cr₂ S₃ , Cr₂ O₃ und NiS. Unter denselben Bedingungen wies Alloy 600 Cr₂ auf O₃ und Cr₂ S₃ als Skalenprodukte.

Alloy 601 hatte bei 900°C (1652°F) unter Sulfidierungsbedingungen einen äußeren Zunder aus Ni₃ S₂ , (Fe,Ni)₉ S₈ und FeCr₂ S₄ , eine Korundschicht mit gemischten Sulfiden und eine innerste Schicht aus FeCr₂ S₄ und Ni₃ S₂ .

Mit H₂ S/H₂ über 645°C das (Fe,Cr,Ni)₃ S₂ kann ein flüssiges Produkt bilden. Kombination mit O₂ mit reduzierendem SO₂ kann zu Durchbruchkorrosion von Cr₂ führen O₃ und Ni₂ S₃ . Solche Bedingungen können die Anwendbarkeit dieser Legierungen einschränken.

Schlussfolgerung

Hochtemperaturkorrosion betrifft eine Reihe von Schlüsselprodukten. Indem diese identifiziert werden, ist es möglich, zukünftige Korrosion zu verhindern.