Umfassende Analyse wässriger Korrosionsprodukte: Methoden & Anwendungen

Eine Kombination mehrerer Methoden ist oft erforderlich, um wässrige Korrosionsprodukte korrekt zu identifizieren, wobei die am häufigsten verwendeten Methoden Rasterelektronenmikroskopie (REM-EDS) / energiedispersive Röntgenspektroskopie (RFA) sind. Die Identifizierung der Korrosionsprodukte ist wichtig, um zukünftige Vorkommen zu verhindern und wird die Entscheidung beeinflussen, entweder die Metallurgie zu ändern oder die Prozessbedingungen zu modifizieren. Die folgenden sind einige typische erwartete wässrige Korrosionsprodukte für verschiedene Legierungen und Bedingungen.

Pourbaix-Diagramme

Pourbaix-Diagramme können ein nützliches Werkzeug sein, um erwartete wässrige Korrosionsprodukte zu bestimmen, die dann mit den beobachteten verglichen werden können. Thermodynamisches Gleichgewicht wird verwendet, um Phasenstabilität in einem elektrochemisch gesteuerten System vorherzusagen. Das Pourbaix-Diagramm ist einem Phasendiagramm ähnlich, das die Stabilitätsgrenzen für ein Metall-wässriges System zeigt, wo Phasenstabilität mit pH und standardem Wasserstoffelektronenpotenzial in Beziehung steht.

Pourbaix-Diagramm für Fe.
Quelle: Andel Früh, Wikimedia Commons

Diese Diagramme sind sehr nützlich, um zu identifizieren, wo das Metall aktiv oder passiv gegenüber Korrosion sein kann. Mit dem Aufkommen verbesserter thermodynamischer Daten sind Legierungs-Pourbaix-Diagramme mit CALPHAD-Methodologie verfügbar und können verwendet werden, um potenzielle Korrosions- oder Schutzschicht-Spezies anzuzeigen. Sie können helfen, die beobachteten Korrosionsprodukte basierend auf dem Oxidationszustand der vorhergesagten Spezies in Lösung und der erwarteten Schutzschicht zu verstehen. Wenn es Inkonsistenzen gibt, dann wurden die Prozessbedingungen oder die Korrosionschemie nicht korrekt spezifiziert.

Energiedispersive Spektroskopie (EDS)

Kürzlich wurde energiedispersive Spektroskopie (EDS) verwendet, um Korrosionsprodukte zu identifizieren, aber diese Methode hat auch den Nachteil, dass sie nur Elemente, nicht Verbindungen identifiziert. Die Verbindungen müssen durch EDS geschlossen werden, was fast unmöglich ist, wenn das Sample mehrere Formen von Eisensulfiden hat. Daher sind die einfachen Ölfeldmethoden, die oft für die Korrosionsproduktidentifizierung verwendet werden, häufig irreführend. Sie sollten nicht darauf vertraut werden, um ernsthafte Entscheidungen über den Zustand von Geräten oder die Ursachen von Korrosion in einem System zu treffen. Röntgendiffraktion (RFA) muss verwendet werden, um die vorhandenen Korrosionsprodukte positiv zu identifizieren und zu verstehen.

Eisen - Baustahl

Eisen und Baustahl in Wasser entwickeln unlösliche Korrosionsprodukte aus Magnetit (Fe₃O₄), Lepidochrosit (γ-FeOOH) und Goethit (α-FeOOH), abhängig vom pH-Wert. Die Menge jedes Bestandteils kann mit der Temperatur variieren. Belüftete saure 200 ppm Chlorid-Lösungen bei 25 °C (77 °F), wie sie durch Verwitterung entstehen, produzieren eine Rostschicht bestehend aus Hämatit (α-Fe₂O₃) und Magnetit.

Einige Unterschiede in Korrosionsprodukten wurden festgestellt, wenn die Stahloberfläche konzentrierterem HCl-Dampf oder in HCl-Lösung ausgesetzt ist. Bei niedrigerer HCl-Dampfkonzentration wird ein Gemisch aus Goethit und Akaganeit (β-FeOOH) beobachtet; während bei höheren HCl-Dampfkonzentrationen FeCl₂·4H₂O gefunden wird. Exposition von Stahl gegenüber HCl-Lösung produziert Lepidochrosit, Goethit und Hämatit. Währenddessen umfassen Korrosionsprodukte für Stahl in Meerwasser Akaganeit, Goethit und FeOCl. Daher können Cl⁻-Korrosionsprodukte je nach Expositionsbedingungen sehr variieren. Wenn der Cr-Gehalt >4 % ist, kann der Cr-Gehalt die Umwandlung von Magnetit zu Goethit in der Rostschicht fördern.

Die Anwesenheit von SO₄²⁻ produziert Lepidochrosit, Magnetit, Hämatit und Goethit als Korrosionsprodukte und mit kürzeren Zeiten Ferrihydrit (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), der nicht sehr thermisch stabil ist und leicht in Goethit und Hämatit übergeht.

Wässrige CO₂-Korrosion neigt dazu, FeCO₃-Ablagerungen bei niedrigeren Temperaturen zu produzieren. Bei Temperaturen über 100 °C (212 °F) werden sowohl FeCO₃ als auch Magnetit beobachtet, aber welches dominiert, ist eine Funktion des Partialdrucks von CO₂. In Carbonatlösungen können amorphe Spezies und Ferrihydrit, Hämatit, möglicherweise FeCO₃ und eisenhaltiges Hydroxycarbonat (Fe₂(OH)₂CO₃) beobachtet werden.

Für wässriges H₂S ist Mackinawit (FeS) das am wenigsten thermodynamisch stabile Eisensulfid, hat aber die schnellste Bildungsgeschwindigkeit. Nachdem es sich initial als dünne Schicht auf dem Metall gebildet hat, kann es sich in andere, stabilere Formen von Eisensulfiden transformieren, wie Pyrrhotin (Fe₁₋ₓS) und Pyrit (FeS₂). Bei 25 °C (77 °F) werden Mackinawit, Greigit (Fe₃S₄) und Pyrrhotin beobachtet, während bei 80 °C (176 °F) Mackinawit, Pyrrhotin und Pyrit detektiert werden.

Eine andere Studie bei 120 °C (248 °F) stellte fest, dass sich mit der Zeit der Mackinawit in Troilit (FeS) und dann in Pyrrhotin und mit weiterer Zeit in Pyrit transformiert. In Abwesenheit von O₂ und Cl kann kubisches FeS ein intermediäres Sulfid sein. Diese Sulfidschichten können auch als Korrosionsschichten auf dem Metall beobachtet werden. Die Kombination einer gemischten H₂S/CO₂-Lösung neigt dazu, die Pyrrhotin-Schicht in Troilit und etwas Mackinawit zu transformieren. Daher sind das Wachstum und die Phasenübergänge polymorpher Eisensulfide mit unterschiedlichen stöchiometrischen Fe/S-Verhältnissen und Strukturen sehr komplex und eine Funktion der Expositionsbedingungen.

In NaOH-Lösungen neigt Hämatit dazu, das dominierende Korrosionsprodukt zu sein.

Unter reduzierenden Bedingungen bildet sich Magnetit an Kesselwasserseiten-Oberflächen. Hämatit wird bei etwas niedrigeren Temperaturen und höheren Sauerstoffkonzentrationen begünstigt.

Austenitischer Edelstahl

Bei diesen Legierungen passiviert ein gleichmäßiger 1-3 nm dicker Cr₂O₃-Film die Metalloberfläche und minimiert Fleckenbildung und Korrosion. Wenn dieser Schutzfilm sich auflöst und/oder durchbrochen wird, kann Korrosion auftreten, wobei die Korrosion tendenziell ein Lochfraßangriff ist. (Verwandte Lektüre: Tee-Flecken-Korrosion von Edelstahl verhindern.)

Wegen der begrenzten Menge an Korrosionsprodukten werden die meisten Identifizierungen der korrodierenden Spezies mit REM-EDS erreicht. RFA-Analyse der Ablagerungen aus HCl-Korrosion ergibt FeCl₂, Hämatit und Cr₂O₃. Meerwasserexposition kann Hämatit, Magnetit und Fe(CrO₄)OH produzieren. Für höher Ni-Legierungen wie 904L in HF bestehen die Ablagerungen aus NiF₂, Hämatit und Cr₂O₃. In Schwefelsäure produziert Typ 304 einen Passivfilm aus Oxyhydroxiden, Hämatit, FeO, NiO, Sulfat, Sulfit und Fe- und Ni-Sulfiden.

Kupfer und Kupferlegierungen

Eine wässrige Lösung oxidiert reines Kupfer mit Cu₂O (Cuprit) als vorherrschendem unlöslichem Produkt, wobei Cu²⁺ die vorwiegend lösliche Spezies ist. Die Anwesenheit von Chlorid erhöht die Löslichkeit von Cu(I), sodass CuCl₂⁻ zur dominanten löslichen Spezies wird. In einer Meeresumgebung wird Cuprit initial gebildet; weitere Interaktion mit Cl⁻ produziert Nantokit (CuCl), der sich dann in Atacamit oder die isomorphe Phase Paratacamit (Cu₂(OH)₃Cl) als Endpatina-Korrosionsprodukt transformieren kann.

In schwefelbelasteten Umgebungen bildet sich Cuprit initial, aber es kann auch Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (Brochantit) und Cu₃SO₄(OH)₄ in den Korrosionsprodukten geben. Wenn H₂S in einer reduzierenden Umgebung vorhanden ist, wie im Fall von mikrobiell induzierter Korrosion (MIK), können CuS oder Cu₈S₅ resultieren.

Cu und Zn sind die Hauptelemente in der Messing-Familie von Legierungen. Aufgrund des beträchtlichen Gleichgewichtspotenzialunterschieds von Cu und Zn kann Entzinkung in wässrigen Umgebungen auftreten, was zu einer Zn-armen Schicht und Cu- und Zn-Korrosionsprodukten führt. Typischerweise umfassen diese Cuprit, CuO, Cu(OH)₂, ZnO und Zn(OH)₂. In Meeresumgebungen können amorphes Zinkhydrocarbonat, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ und ZnO beobachtet werden.

Die Legierung von Sn mit Cu ergibt die Bronze-Familie von Legierungen. In wässrigen Medien kann SnO₂-Film halb-passiv sein. Die defekte Cuprit-Schicht wird dann vom Bulk-Legierung durch einen inneren schützenden SnO₂ getrennt. In Gegenwart von Cl⁻ wird manchmal ein äußerer Nantokit gebildet, aber mit längeren Zeiten in Meeresumgebung können CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ und Atacamit produziert werden und in verschmutzten Gewässern kann auch Brochantit vorhanden sein.

Kupfer-Nickel-Legierungen sind für ihre Korrosionsbeständigkeit bekannt. In einer Meeresumgebung bildet sich Cuprit schnell initial und kann potenziell schützend sein; aber mit Exposition gegenüber Cl⁻ werden Nantokit, CuCl₂ und Paratacamit produziert. In belüftetem sulfidhaltigem Meerwasser ist die bedeutendste Spezies Cu₂S mit Gemischen aus Nantokit, NiS, Cuprit und NiO. (Verwandte Lektüre: 11 Verwendungen für Cupronickel und warum Sie es jetzt verwenden sollten.)

Nickellegierungen

Nickelbasislegierungen werden für aggressive korrosive Umgebungen ausgewählt, in denen Edelstahl nicht geeignet ist. Durch Legieren von Ni mit verschiedenen Mengen an Cr und Mo und kleinen Mengen an W, Cu und Fe kann hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht werden. Der dünne Passivfilm besteht aus einer inneren Cr₂O₃-reichen Schicht und einer äußeren Schicht aus Cr/Ni-Hydroxiden und Mo/Cu oder W, die den Korrosionsschutz bieten. Elektronendiffraktionsanalyse deutet darauf hin, dass diese Moieties Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O und β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂ mit Mo sind, das möglicherweise für einige der Cr substituiert.

Unter aggressiven Bedingungen können Defekte im Schutzfilm lokalen Zusammenbruch zulassen und ohne Repassivierung kann Metallauflösung mit anschließendem Lochfraß oder Spaltkorrosion auftreten. Korrosionsprodukte innerhalb einer Spalte für Alloy 22, exponiert heißem Chlorid-Sole, waren MoO₂ und Mo₄O₁₁; W kann in der Molybdat- oder als separate Oxid-Spezies substituiert sein.