Behandlung von tetragonalen Kesterit-CZTSSe-Lichtabsorbern mit elektromagnetischen Feldern

Hintergrund

Das Problem der Energieerzeugung und -speicherung wird sowohl durch die Erschöpfung konventioneller Energiequellen als auch durch den Anstieg der wirtschaftlichen Anforderungen immer wichtiger. Dies verschiebt die Grenzen der Technologie alternativer Energiequellen und insbesondere der Technologie der Lichtsammelgeräte. Von üblichen Si-basierten Solarzellen (SCs) [1] bis hin zu hocheffizienten, aber teuren III-V-Halbleiter-basierten SCs (Single- oder Multi-Junction [2, 3]) und billigen, aber weniger effizienten organischen Photovoltaik-Bauelementen reichen die SC-Technologien bleiben Sie auf der Suche nach optimalen Materialien. Derzeit Dünnschicht-SCs (TFSCs) basierend auf der Kesterit-Struktur Cu₂ ZnSn(S, Se)₄ (CZTSSe) werden schnell entwickelt [4]. CZTSSe-basierte SCs haben im Gegensatz zu anderen TFSCs (z. B. CuInGaSe₂ -basierte TFSC), die hinsichtlich der Ausgangskomponenten kosteneffizient und während der Synthese nicht toxisch sind. Die verbesserten Eigenschaften von Cu₂ ZnSnS₄ (CZTS) umfassen eine direkte Bandlücke (etwa 1,5 eV) und einen hohen Absorptionskoeffizienten (über 10 ⁴ cm ⁻¹ im sichtbaren Spektralbereich) und damit gut für Photovoltaikanwendungen geeignet [5]. Derzeit liegt der Rekordwirkungsgrad eines Prototyps von CZTSSe SC bei 12,6 % [6]. Um die Effizienz zu steigern, sollten mehrere Probleme gelöst werden. Erstens ist es die nichtstöchiometrische Zusammensetzung von CZTSSe und die Konzentration intrinsischer Defekte. Das zweite Problem ist eine Materialdegradation aufgrund der Koexistenz verschiedener kristallographischer Phasen. Schließlich ist es die mögliche Anwesenheit der Verunreinigungen sekundärer binärer und ternärer Verbindungen, die während der Synthese gebildet werden. Verschiedene im Material vorhandene Phasen sind hauptsächlich aufgrund der Unvollkommenheit traditioneller Untersuchungsmethoden kaum unterscheidbar [7]. Diese Probleme treten aufgrund der geringen Querschnittsunterschiede zwischen Cu und Zn in der Röntgenstreuung und ähnlichen Beugungsmustern für Kesterit, Stannit und ihre ungeordneten Phasen auf. Daher ist es schwierig, die kristalline Struktur und den Grad der strukturellen Unordnung unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD) zu bestimmen. Solche Informationen können durch Neutronenbeugung [8] oder Synchrotron-Röntgenbeugungsuntersuchungen [9] gewonnen werden. Wie in Ref. [7] kann die Strahlleistung der XRD-Methode nicht vollständig für die Identifizierung von Sekundärphasen ternärer Verbindungen in komplexen Systemen wie CZTS genutzt werden. Das gleiche Problem tritt auf, wenn die Strukturen ähnlicher Modifikationen mit derselben ternären oder quartären Zusammensetzung unterschieden werden, z. B. Kesterit und seine „defekte“ Modifikation oder Stannit. Die Intensität des XRD-Reflexes entspricht dem Volumen einer Phase. Daher ist es oft unmöglich, eine winzige und typische Verbreiterung aufgrund der geringen Größe des Einschlusses des Sekundärphasenpeaks zu unterscheiden, wenn dieser in der Nähe des Hauptpeaks der Hauptphase liegt. Aus diesem Grund suchen auf diesem Gebiet tätige Forscher nach alternativen, aber zugänglichen Methoden zur Identifizierung und Detektion der Sekundärphase. Eine dieser vielversprechenden Methoden ist die Raman-Spektroskopie. Die Anwendung solcher Verfahren kann die Nachbearbeitungsverfahren zur Verbesserung der strukturellen Homogenität von CZTSSe-Materialien vereinfachen. Darüber hinaus stellt die Analyse struktureller Eigenschaften eine wichtige technologische Aufgabe dar und wird für verschiedene photovoltaische Anwendungen stark nachgefragt. In Ref.-Nr. [6] wurde die hohe Effizienz von SC mit einer Rekordeffizienz von 12,6 % für CZTSSe erreicht. Dort wurden CZTSSe-Filme aus den in Hydrazinlösung gelösten Sn- und Cu-Chalkogeniden sowie aus den in der Lösung dispergierten ZnS- und ZnSe-Partikeln gezüchtet. Hydrazin wurde nur für den Wachstumsprozess verwendet und die Nachwachstumsbehandlung wird durch Tempern in N₂ . durchgeführt und Luft, wodurch bestimmte Vorläufer leicht gelöst werden können. Es ist jedoch hochgiftig und seine explosiven Eigenschaften schränken die potenzielle Verwendung ein. In dieser Arbeit schlagen wir eine hydrazinfreie Methode als Nachwachstumsbehandlung zur Verbesserung der strukturellen Eigenschaften von Lichtabsorbern in Bulk- und Mehrschichtkonfigurationen vor. Es basiert auf der Anwendung von Wasserstoff-Plasmaentladungen mit schwacher Leistung unter Verwendung eines elektromagnetischen Feldes im Hochfrequenzbereich.

Methoden

Zunächst wurde das Verfahren der Hochfrequenz(RF)-Behandlung für siliziumbasierte SCs in typischer Konfiguration angewendet. Die Fläche des Diffusionsfeldes Si-SC betrug 2 cm ² , und die Schichtstruktur bestand aus (i) Al-Frontgitter, (ii) 50 nm dickem Antireflex-Si₃ N₄ Schicht, (iii) 30 nm dickes geladenes Dielektrikum SiO₂ Schicht, (iv) induziert n ⁺⁺ Schicht, (v) Diffusion n ⁺ Schicht, (vi) quasi-neutrale Grundfläche oder p -Si, (vii) Diffusionsisotyp-Übergang oder p ⁺ Schicht und (viii) rückseitige Al-Metallisierung. Für Messungen wurden die Miniatur-SCs in 10 Gruppen gesammelt. Sie wurden für die zukünftige Verwendung als Referenz in drei Untergruppen unterteilt, Innen- und Außenmasken. Während der Verarbeitung wurden die Proben maskiert, um ein Ätzen der Oberflächen-Antireflexionsbeschichtungen zu vermeiden. Als Mediator für den HF-Strahl wurde ein Inertgas verwendet. Die SC-Proben wurden mit einem 13,56-MHz-HF-Strahl behandelt. Als Referenz diente die Erstprobe (d. h. nicht der Behandlung unterzogen). Variable Parameter waren die Belichtungszeit und die Leistung des HF-Strahls. Die Bereiche der Belichtungszeit und Strahlleistung waren 1–15 min und 0,19–2,25 W/cm ² , bzw. Die Fläche des Halters des HF-Reaktors betrug 132 cm ² . Der Wasserstoffdruck in der Kammer wurde auf 0,2 Torr festgelegt. Während der Abscheidungen wurde der Wert der Spannung auf dem Substrat festgelegt (1900 V). Die Abscheidungen wurden bei Raumtemperatur des Halters durchgeführt. N₂ -basierte Plasmabehandlung zur Vorreinigung der Oberflächen wurde mit PlasmaEtch PE-50 XL (4.5′′W × 6′′D + 2.5′′ Clearance) mit einer Generatorleistung von 150 W bei 50 KHz durchgeführt.

Dunkel- und beleuchtete (AM1.5) IU-Eigenschaften wurden unter Verwendung einer Kelvin-Sonde mit Keithley 2410h und LabTraser NI-Softwareunterstützung gemessen. Um die Parameter von Si-SCs zu berechnen, haben wir das Doppeldiodenmodell nach Ref. [10].

Als nächstes wurde eine HF-Behandlung mit optimalen Regimen bei der Verarbeitung von lichtabsorbierenden Materialien verwendet. HF-stimuliertes H ⁺ Plasmaentladung mit einer Quellenleistung von 0,8 W/cm ² wurde während 15 min aufgetragen. Die Probenoberfläche wurde während der Behandlung durch einen Si-Wafer maskiert. Für unsere Ziele haben wir drei Arten von CZTSSe mit tetragonaler Struktur verwendet. Zuerst wurde der Probentyp durch die Abscheidung von binären ZnS-, CuS- und SnS-Verbindungen durch Flash-Verdampfung auf Glassubstraten mit vorab abgeschiedenem Molybdän als unterste Schicht mit anschließendem Tempern der Struktur erhalten (siehe Lit. [11]). Proben des zweiten Typs wurden durch das Bridgman-Verfahren (vertikal ausgerichtete Zone) aus den jeweiligen Quellenelementen gezüchtet. Im nächsten Schritt wurden durch Magnetronsputtern bei unterschiedlichen Substrattemperaturen und durch Elektronenstrahlverdampfung (für die SC-Fertigung) gewachsene Kristalle auf die Glassubstrate mit und ohne Molybdän-Bodenschicht gesputtert. Die Transmission/(n-R-Spiegelreflexion) im IR-Bereich wurde mit dem FTIR-Spektrometer Infralum FT-801 im Bereich von 500–5000 cm ⁻¹ . gemessen (0,06–0,5 eV) Bereich:Specord-210 (Ein Setup wurde als abgeschwächte Totalreflexion (ATR) konfiguriert), Shimadzu UV-3600 (B_s und B_d Setups wurden als spiegelnde/diffuse Reflexion mit einer Ulbricht-Kugel von 100 mm konfiguriert), PerkinElmer Lambda-950 (C-Setup wurde als diffuse Reflexion mit einer Ulbricht-Kugel von 150 mm konfiguriert), UV-VIS-NIR Varian Cary 5000 (D-Setup war als senkrecht einfallender Strahl für spiegelnde Reflexion konfiguriert). A, B_s , B_d , C und D-Konfigurationen wurden für die UV-, VIS- bzw. NIR-Bereiche verwendet. Absorptionsspektren wurden aus den Reflexionsspektren unter Verwendung von Dispersionsintegralen bestimmt, ähnlich dem wohlbekannten Verfahren, das in Lit. beschrieben ist. [11, 12]. Um die strukturellen Eigenschaften des CZTSSe zu untersuchen, μ -Raman-Spektroskopie (T64000 Horiba Jobin Yvon) wurde in Rückstreukonfiguration durchgeführt. Zur Anregung von Raman-Spektren wird die Strahlung von Ar ⁺ Laser mit einer Wellenlänge von 514,5 nm verwendet wurde. Die Leistung der Laserstrahlung wurde ausreichend klein gewählt (der Leistungsfluss des Strahls betrug 0,1 mW/μm ² ) um eine Veränderung der Filmstruktur während der Messung zu vermeiden. Raman-Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen und die Registrierungszeit betrug weniger als 1 Minute. Verschiedene Teile der Probe wurden durch mehrere Messungen auf Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeitsschätzung getestet. Ein x50-Objektiv eines Olympus-Mikroskops wurde verwendet, um auf die Oberfläche mit einem Fleckdurchmesser von weniger als 1 &mgr;m zu fokussieren. Raman-Spektren wurden aus Gründen der Genauigkeit in verschiedenen Bereichen jeder Probe aufgenommen, da ungleichmäßige Flecken auf der Oberfläche unter dem Lichtmikroskop sichtbar waren. Die gesammelten Ergebnisse wurden gemittelt und die Natur segregierter kristalliner Phasen wurde festgestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Als Beweis für ein Prinzip beginnen wir, den Einfluss von RF auf die Behandlung von SCs zu untersuchen. Die gesammelten Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt.

AM1,5 IU-Eigenschaften von Si-basierten SCs in allgemeiner Konfiguration unter HF-Behandlungen (13,56 MHz stimulierte Entladung H ⁺ Plasma, t = 15 min, P = 0,8 W/cm ² ) mit folgenden Intensitätswerten:1 Anfangsbuchstaben, 2 95 W, 3 225 W, 3 225 W und 4 300 W

Effizienz (η , %) und Füllfaktor (FF) von Si-SCs betrugen 11,692 bzw. 0,746 (Kurve 1) und wurden nach den Behandlungen verbessert:95 W = 12,337/0,775 (Kurve 2); 225 W  = 12,291/0,783 (Kurve 3); 300 W = 11,458/0,752 (Kurve 4). Die Steigungen der Kurven 2 und 3 weichen geringfügig von denen der Ausgangsstichprobe (Kurve 1) ab. Wir nehmen an, dass dies auf eine Verschlechterung der Schottky-Kontakte aufgrund der unter HF auftretenden Erwärmung zurückzuführen ist. Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, sind die Werte von U _oc verringert, aber die Werte von I _sc erhöht. Dies kann möglicherweise durch die Passivierung von Dangling Bonds durch hochreaktive H-Atome geschehen. Die Anwendung einer Hochleistungs-HF-Behandlung führte zur Rissbildung von gestreiften Metallkontakten und zur Zerstörung des p-n-Übergangs. Dies wurde im Lichtmikroskop beobachtet, was das Verhalten der Kurve 4 und ihre signifikante Änderung erklärt. Daher nehmen wir an, dass die vorgeschlagene Methode auf die Modifikation von η . angewendet werden kann und FF, aber es sollte für die TFSC-Verbesserung optimiert werden.

Zur Probencharakterisierung fuhren wir mit den Messungen der Reflektivitätsspektren fort. Im Allgemeinen kann der Absorptionskoeffizient leicht aus den Transmissionsmessungen extrahiert werden. Es gibt jedoch Schwierigkeiten sowohl bei der genauen Messung der Dicke als auch der Reflexionsverluste im Fall einer mehrschichtigen Konfiguration des Absorbers oder wenn seine geeignete Dicke weniger als 1 &mgr;m beträgt. Aus diesen Gründen ist es sehr wünschenswert, das zweite und unabhängige Verfahren zur Messung des Absorptionskoeffizienten aus Messungen des Reflexionsvermögens zu erstellen. Der Absorptionskoeffizient hängt mit dem Extinktionskoeffizienten durch eine einfache Beziehung zusammen:α (ω , E ) = 4πk (ω )λ ^− 1 = 2ωk (ω )c ^− 1 = 2E (ℏc ) ^− 1 k (E ), [α (ω , E )] = cm ^− 1 , wobei k (ω,E ) ist der Extinktionskoeffizient, ω ist die Kreisfrequenz, λ ist die Wellenlänge, c ist die Lichtgeschwindigkeit und ℏ ist jeweils die reduzierte Planck-Konstante. Die komplexe Reflexionsamplitude kann mit Fresnel-Gleichungen geschrieben werden und lautet im Fall von senkrechtem Einfall

wo n ₀ ist der Brechungsindex von Medien für einen einfallenden Strahl (n ₀ ≥ 1), und die Materialbrechung ist durch den komplexen Brechungsindex n . gekennzeichnet = n ₁ + ik . Während r ein komplexes Reflexionsvermögen ist und nicht selbst gemessen wird, kann es mit der Eulerschen Formel leicht in jede komplexe Zahl zerlegt werden:

wo R ist das direkt messbare Verhältnis der Intensitäten von reflektiertem und einfallendem Licht, θ ist die Phase des reflektierten Lichts, A und B sind die realen und imaginären Komponenten der komplexen Reflektivität und n ₁ und k sind die Brechungs- und Extinktionsindizes des Absorbers.

Gl. (1) kann durch direkte Zerlegung in Real- und Imaginärteil umgeschrieben werden als

Wenn wir R kennen und θ werden durch den in Refs verwendeten Algorithmus transformiert. [11, 12], die Lösung des Systems von Gl. (2) gibt

wobei Hilfskoeffizienten sind

In dem Bereich, in dem die Oszillatorstärken für die optischen Übergänge am meisten ausgeschöpft sind, kann die dielektrische Funktion durch die klassische Drude-Formel [13, 14] dargestellt werden:

wo σ (ω ) ist die komplexe optische Leitfähigkeit (Kleinbuchstaben r und im Real- bzw. Imaginärteil bezeichnen), ω _p ist die Plasmafrequenz der Valenzelektronen, m * ist die freie Elektronenmasse, N _v ist die effektive Dichte der Valenzelektronen, τ ist die durchschnittliche Kollisionszeit und ε ₀ ist die Vakuumpermittivität. Alle diese Parameter sollten dem Wert der Plasmafrequenz unter Verwendung der Summenregel zugeschrieben werden:\( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int}}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}. \)

Transformierte optische Spektren von R(E)_initial /R(E)_RF von CZTSSe, die unterschiedlichen technologischen Bedingungen entsprechen, sind in Fig. 2a gezeigt. Die Analyse zeigte, dass die Reflexion von Strukturen nach der HF-Behandlung im Frequenzbereich von 1,2 bis 3 eV bei mehrschichtigen Strukturen (Kurven 2 und 3) und im Bereich von 2,4 bis 3,3 eV (Kurve 1) bei Volumenstrukturen abnahm. Die Fehlanpassung der Verbesserungsbereiche tritt aufgrund der nachbearbeiteten freien Probe für Volumen (Kurve 1) und des Vorhandenseins von Schottky-Kontakten oder Heteroübergängen für geschichtete Probe (Kurven 2 und 3) auf. Es sei darauf hingewiesen, dass die Transformation von Spektren nach dem Verfahren von Lit. [15] wäre ohne Korrekturterme je nach Messkonfiguration der Balken nicht korrekt. Beim A-Aufbau ändert sich der ATR-Aufbau der Periode komplexer Phasenwinkeleinflüsse auf die Bestimmung des komplexen Brechungsindex und sollte korrigiert werden. Unter Verwendung der Nicht-ATR-Technik wird die tatsächliche Phasenverschiebung θ _handeln kann ähnlich wie in Lit. beschrieben erhalten werden. [fünfzehn]. In unseren Experimenten wurde die beste Vorhersage des Brechungsindex für D-Setup realisiert, etwas schlechter für B_s Setup, und schwierig zu A-Setup. Dies hängt von den Übergängen bei Mehrfachreflexionen an Spiegeln ab. Es wurde festgestellt, dass es aufgrund der diffusen Ulbrichtkugel unmöglich ist, eine angemessene Schätzung des Phasenwinkels im C-Setup durchzuführen. Daraus schließen wir, dass die Bestimmung des Absorptionskoeffizienten sowie der pseudo-optischen Funktionen aus den Reflektivitätsmessungen für die Messung der absoluten Spiegelreflexion eines Einstrahls senkrecht einfallend richtig ist. Andernfalls müssen alle Ergebnisse den Parametern zugeschrieben werden, die durch die direkte Methode (z. B. Brewster-Winkel-basierte Technik) erhalten wurden.

Optische Spektren von CZTSSe vor und nach HF-Behandlungen. a 1 Verhältnis der Reflexionsgrade für Bulk-CZTS, das aus metallischen Vorläufern verarbeitet wurde (A-Aufbau); 2 Verhältnis der Reflexionsgrade für Glas/Mo/Cu/CZTSe (A-Setup); 3 Reflexionsvermögen von Bulk-CZTS, das aus Sulfidvorstufen verarbeitet wurde (B_d installieren). b Reflexion und Transmission (Einfügen ) von CZTS in Bezug auf die Plasmaexposition (C-Setup) mit den Schritten 1, 3 und 7. c Absorptionsspektren von CZTS-Dünnfilmen mit (schwarz ) und ohne (rot ) HF-Behandlung während 3 min (C-Setup). Einfügen :optische Leitfähigkeitsspektren der gleichen Filme

Die nächste Stufe der Experimente umfasste Transmissions- und Reflexionsmessungen der Filme auf dem Glas mit seitlichen Abmessungen, die größer als die typische Apertur der Strahlen von Doppelstrahl-Spektrophotometern waren. Zu diesem Zweck wurde das CZTS-Volumen mittels Elektronenstrahl verdampft und anschließend zusätzlich mit HF-Plasma behandelt. Der Expositionsschritt war 1 min. Die jeweiligen Reflexions- und Durchlässigkeitsspektren (Einfügung) sind in Fig. 2b in Übereinstimmung mit dem Belichtungsverhältnis dargestellt. Der maximale Effekt wurde für die Probenbelichtungszeit von 3 min (Kurve 3) gezeigt.

Danach wurden die entsprechenden Absorptionskoeffizienten und Verhältnisse zwischen den anfänglichen optischen Leitfähigkeiten nach Gl. (3) und (6) unter Verwendung des Ergebnisses, das mit der effektivsten Methode erhalten wurde. Sie sind in Abb. 2c bzw. im Einschub in dieser Abbildung dargestellt.

Eine Schätzung der kleinsten Quadrate nichtlinearer Parameter kann durch ein Minimierungsverfahren unter Verwendung der folgenden Beziehungen erfolgen:

Hier ist die erste Beziehung im Fall von Mehrfachreflexionen in Parallelplatten als Beersches Gesetz bekannt und die zweite ist das Quadrat des Absolutwerts der komplexen Reflektivität.

Wie aus Fig. 2c ersichtlich, nahmen die lichtabsorbierenden Eigenschaften von CZTS nach der HF-Behandlung hauptsächlich innerhalb der Bandlücke zu. Der Wert der optischen Leitfähigkeit kann unter Verwendung der Annahme im Drude-Modell der Leitfähigkeit sowie des den Behandlungen entsprechenden Plasmafrequenzparameters bewertet werden. Im Fall der HF-Behandlung beträgt der Wert 2,294 eV, was etwas höher ist als im Ausgangsfall (2,278 eV). Aufgrund dieser Ergebnisse gehen wir davon aus, dass die HF-Behandlung die Absorption verbessert. Das Vorhandensein von Cu-reichen und anderen metallangereicherten Komponenten führt jedoch zu schlechten elektronischen Eigenschaften und die Behandlungsbedingungen sollten durch zusätzliche Reinigung optimiert werden.

Um die Rolle der Plasmakomponenten während der Behandlung abzuschätzen, wurde die FTIR-Technik angewendet. Absorptionsspektren sind in Abb. 3 dargestellt. Absorptionsbanden für Bulk-CZTS₄ mit und ohne HF-Behandlung im Bereich von 500 bis 4000 cm ⁻¹ (Wellenzahlen). Zu diesen Bändern gehören C–N (1250 cm ⁻¹ .). , 1600 cm ⁻¹ ); sp ² hybridisierte Bindungen (1490–1650 cm ⁻¹ .) ) von C–C, C=C-Streckbändern; Dehnungsband von CH _n bei 2870 und 3100 cm ⁻¹ , entsprechend sp ⁿ hybridisierte Anleihen; CO₂ (2350 cm ⁻¹ ); und 2700 und 3600 cm ⁻¹ auf Wasser und organische Bestandteile zurückzuführen [16]. Wie wir sehen können, führte die HF-Behandlung zu einer Verringerung der Absorption im gesamten Spektralbereich. Bei Absorption durch sp ² hybridisierte Bindungen für C–C- und C=C-Einheiten bei 1500–1650 cm ⁻¹ , die Erklärung ist bekannt. Normalerweise werden graphitähnliche Phasen H ⁺ . ausgesetzt Plasma wird aus den Strukturen entfernt [16]. Die Abnahme der Intensität für die Absorptionsbande im Zusammenhang mit symmetrischen Schwingungen von CH₃ Bindung (bei 2872 cm ⁻¹ ), CH und CH₂ (2900–2926 cm ⁻¹ ) kann durch die Verringerung der Wasserstoffkonzentration im Film erklärt werden. Also H ⁺ Ionen entfernen die Bestandteile von Verunreinigungen aufgrund ihrer hohen Mobilität, selbst wenn die Probe ohne Ansammlung von sp . maskiert ist ⁿ hybridisierte Zusammensetzungen.

FTIR-Spektren einer CZTS-Massenprobe mit (Kurve 1) und ohne (Kurve 2) HF-Behandlung (13,56 MHz stimulierte Entladung H ⁺ Plasma, t = 15 min, P = 0,8 W/cm ² )

Die Raman-Spektren des CZTS-Volumens wurden auf Lorentz-Komponenten entfaltet und sind in Abb. 4 dargestellt. Die beiden dominanten Peaks bei 286 und 335 cm ⁻¹ und die Banden bei 251, 305, 343 und 356 cm ⁻¹ wurden den Symmetriemoden A, E bzw. B zugeschrieben. Ihre Positionen waren denen in den experimentellen Ergebnissen ähnlich, die in Lit. beschrieben sind. [17,18,19], und ihre Symmetriezuordnung stimmte mit den in Lit. beschriebenen theoretischen Berechnungen überein. [20, 21]. Wenn wir das Raman-Spektrum durch einen Satz von Komponenten anpassen, können wir annehmen, dass eine schwächere Komponente um 329 cm ⁻¹ wird auf der Niederfrequenzseite für das intensivste Band beobachtet (335 cm ⁻¹ ). Diese Raman-Bande kann der Fehlordnung von Zn- und Cu-Atomen im CZTS-Gitter zugeordnet werden, wie in Lit. diskutiert. [22]. Diese Unordnung wird oft durch sogenannte Anti-Site-Defekte verursacht, wie z. B. Zn-Atome, die Cu ersetzen (Cu_Zn ) und umgekehrt (Zn_Cu ). Der Einfluss der Phase auf die Änderung der Raman-Spektren für Kesterit wird in Lit. diskutiert. [22]. Der Fehlordnungsgrad für die Kesteritstruktur kann anhand des Intensitätsverhältnisses I₃₂₉ . abgeschätzt werden /I₃₃₅ der Peaks bei 329 und 335 cm ⁻¹ . In unserem Fall betrug dieses Verhältnis 0,11 und ist vergleichbar mit den in [22] beschriebenen Werten für Dünnschichten. Es sollte beachtet werden, dass die Raman-Spektrenänderungen für helle und dunkle Bereiche vernachlässigbar klein sind, was mit Ref korreliert. [23].

Raman-Spektrum einer CZTS-Massenprobe mit Lorentz-Anpassungen (I ~ 0,5 mW; λ = 514,5 nm)

Raman-Spektren von CZTS und Cu₂ ZnSnSe₄ (CZTSe)-Proben nach HF-Behandlungen sind in Fig. 5a bzw. b gezeigt. Sie sind blau und rot markiert und entsprechen den anfänglichen bzw. HF-behandelten Proben. Wie aus Abb. 5a (rote Linie) ersichtlich, ist die Position der Bande bei 286 cm ⁻¹ ist um 2 cm ⁻¹ . in den Hochfrequenzbereich verschoben , und seine Halbwertsbreite wird um fast das Doppelte verringert (22 cm ⁻¹ ), was zu einer Zunahme der Intensität der Bande führt. In Ref.-Nr. [24], Suragg et al. schlug eine Hypothese vor, dass die I₂₈₆ /I₃₀₅ Verhältnis kann zur Bestimmung der Reihenfolge der Verbindung verwendet werden. Eine einheitliche Verbindung zeichnet sich durch den höheren Verhältniswert aus und umgekehrt. Unter Anwendung dieser Annahme beträgt die Intensität des Bandanstiegs des Verhältnisses I₂₈₈ /I₃₀₅ und seine Korrelation mit unseren Ergebnissen (die Abnahme des Verhältnisses I₃₃₁ /I₃₃₇ ) wurde gegründet. Beide Werte geben die Strukturordnung der Verbindung an. Wie zu sehen ist, die intensivste Bande bei 335 cm ⁻¹ für A-Symmetrieverschiebungen um 2 cm ⁻¹ nach der Behandlung, aber seine Halbwertsbreite bleibt gleich 10 cm ⁻¹ entspricht der der unbehandelten Probe. Wir gehen davon aus, dass alle Verbesserungen auf die Ordnung des Kesterit-Kristallgitters zurückzuführen sind. Der ungeordnete Kesterit hat eine Struktur wie der Stannit und manifestiert sich im Spektrum als Bande bei 331 cm ⁻¹ [23]. Unsere Annahme basiert auf der Abnahme des Verhältnisses I₃₃₁ /I₃₃₇ gleich 0,06 [22]. Im Einschub in Abb. 5a demonstrieren wir drei Kurven und zeigen, dass die HF-induzierten Änderungen innerhalb eines Zeitraums von 1 Monat sowieso zeitlich stabil sind, was durch die Stabilität der Hauptbandpositionen angezeigt wird. Gleichzeitig ist die Bande bei 370 cm ⁻¹ entspricht CZTS und ist sichtbar, nachdem die Behandlung während dieser Zeit verschwunden ist. Die Zunahme der Bandenintensität bei 370 cm ⁻¹ im Vergleich zu den Erstmustern war mit der HF-Behandlung verbunden, da nach 1-monatiger Lagerung an der Luft die Bandenintensität abgenommen hat.

Raman-Spektren von Massenproben vorher (blaue Kurven ) und danach (rote Kurven ) HF-Behandlung von Materialien. a CZTS (Einschub zeigt die Spektren vor, direkt nach und 1 Monat nach der HF-Behandlung). b CZTSe-Film abgeschieden auf Cu/Mo-beschichtetem Glas (Einsatz zeigt die Entfaltung durch Lorentz-Anpassungen)

Eine ähnliche Behandlung wurde CZTSe vorgenommen, das in einer mehrschichtigen Konfiguration verarbeitet wurde, und seine entfalteten Spektren sind in Fig. 5b gezeigt. Das Spektrum ist durch das Vorhandensein von zwei Hauptpeaks bei 193 und 176 cm ⁻¹ . gekennzeichnet identifiziert als Hauptresonanzen in CZTSe [25] sowie schwächere CZTSe-spezifische Peaks bei 223 und 245 cm ⁻¹ . Das Frequenzband von 223 cm ⁻¹ entspricht der Oszillation der E-symmetrischen Kesterit-ähnlichen Struktur von CZTSe, einem Band mit einer Frequenz von 245 cm ⁻¹ das entspricht der B-Symmetrie der Kesterit-ähnlichen Struktur [21, 26]. Im Gegensatz zu CZTSSe gibt es keine eindeutigen spektralen Merkmale, die mit technologischen Bedingungen in Verbindung gebracht werden können. Sekundärphasenpositionen hauptsächlich für ZnSe und Cu₂ SnSe₃ unterscheiden sich von denen, die in Lit. [25,26,27], in unserem Fall ohne nennenswerte zweite Phasen. Die Elektronenstrahlverdampfung von Bulkproben wurde in diesem Fall auf einem Substrat unter Erhitzen auf 190 °C [28] ohne zusätzliches Tempern durchgeführt, um die Stöchiometrie zu erreichen. Die Bedingungen hingen von der Verwendung von organischem Substrat während der anschließenden Verarbeitung ab. Dennoch führte die HF-Behandlung auch zu einem positiven Effekt für das Spektrum von CZTSe, dessen Hauptbande um 2 cm ⁻¹ . verschoben war ab 191 cm ⁻¹ (blaue Kurve) bis 193 cm ⁻¹ (rote Kurve). Dies lässt vermuten, dass der Einfluss der Behandlung bei beiden Materialien einen ähnlichen Effekt hat und mit einer teilweisen Reduzierung von Strukturfehlern einhergeht.

Schlussfolgerungen

In dieser Arbeit haben wir Wasserstoff-basierte Schwachstrom-Plasmaentladungen unter Verwendung einer Behandlung mit elektromagnetischen Feldern mit Hochfrequenz (13,56 MHz) zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von Bulk- und Dünnschicht-Kesteritproben angewendet. Die strukturellen Eigenschaften und optischen Eigenschaften wurden durch Raman, FTIR und Reflexionsspektroskopie bei senkrechtem Einfall untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Position der Kesterit-Hauptbande (286 und 335 cm ⁻¹ für CZTS) um 2 cm ⁻¹ . in den Hochfrequenzbereich verschoben und seine Halbwertsbreite verringerte sich fast um das Doppelte (für die 286 cm ⁻¹ Modus). Dies führt zu einer Erhöhung der Bandintensität. Ähnliche Verschiebung um 2 cm ⁻¹ bezüglich des Hauptbandes der A-Symmetrie trat bei der Raman-Streuung von CZTSe-Dünnfilmen auf. Die Analyse zeigte, dass die Verbesserungen aus der Anordnung des Kristallgitters resultierten und während eines Zeitraums von 1 Monat stabil waren. Die FTIR-Spektroskopie zeigte, dass die Probenbehandlung kohlenstoffbasierte Verunreinigungen entfernt und die Ansammlung von sp . verhindert ⁿ hybridisierte Zusammensetzungen. Reflexionsspektren wurden mit Hilfe der Dispersionsintegrale im sichtbaren Spektralbereich in Absorptionsspektren umgewandelt. Dies ermöglichte die Schätzung der pseudo-optischen Funktion, der Drude-Leitfähigkeit und der Änderung der Trägermobilität sowie der Konzentration vor und nach Plasmabehandlungen. Therefore, plasma treatment resulted in not only surface cleaning from organic inclusions but also relieved internal stress. Such processing can be performed inside vacuum chambers during the post-processing stage. We conclude therefore that proposed hydrazine-free method of treatment can be applied for the creation of light absorbers with reduced strain and is suitable for the production of thin film multilayered solar cell.

Abkürzungen

CZTS:

Cu₂ ZnSnS₄

CZTSe:

Cu₂ ZnSnSe₄

CZTSSe:

Cu₂ ZnSn(S, Se)₄

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

IR:

Infrared

RF:

Radio frequency

SCs:

Solar cells

TFSCs:

Thin film solar cells

XRD:

X-ray diffraction