Bandlücken-Engineering in InGaNBi-Quaternärlegierungen: Zusammensetzungsabhängige strukturelle, elektronische und Dehnungseigenschaften

Zusammenfassung

InGaNBi-Legierungen sind vielversprechend für nächste Generation photonischer Bauelemente und bieten eine vielseitige Plattform für Bandlückenabstimmung über das sichtbare bis mittlere Infrarotspektrum. Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) ersten Prinzips untersuchten wir systematisch, wie Indium (In) und Bismut (Bi) Konzentrationen Gitterparameter, Bandlückenenergien, Spin-Orbit-Aufspaltung und Dehnung beeinflussen, wenn auf GaN-Substraten gewachsen. Gitterkonstanten wachsen fast linear mit steigendem In- und Bi-Gehalt, und die Bandlücke kann von 3,273 eV auf 0,651 eV (0,38–1,9 µm) für Bi bis 9,375 % und In bis 50 % eingestellt werden. Berechnete Spin-Orbit-Aufspaltungen erreichen 0,220 eV, 0,360 eV und 0,600 eV für 3,125 %, 6,25 % und 9,375 % Bi. Durch Anpassung des In/Bi-Verhältnisses kann die Legierung so gestaltet werden, dass sie auf GaN akzeptable Dehnung beibehält, was Wege für hocheffiziente LEDs und Laserdioden eröffnet.

Einleitung

Wurtzit InₓGa₁₋ₓN-Legierungen und InGaN/GaN-Quantenwellen (QWs) haben intensives Interesse für hocheffiziente Leuchtdioden (LEDs) und Laserdioden (LDs) geweckt aufgrund ihrer einstellbaren Bandlücken und Kompatibilität mit GaN-Substraten [1–10]. Allerdings leiden [0001]-orientierte InₓGa₁₋ₓN/GaN-QWs unter einem starken eingebauten elektrischen Feld durch biaxiale Druckspannung, das Emissionsenergie und Oszillatorstärke von Elektron-Loch-Paaren reduziert [11]. Zusätzlich dienen hohe Dichten geometrischer Defekte – Stapelungsfehler und Versetzungen – als nicht-strahlende Rekombinationszentren [12], während Elektronenleckage und Auger-Rekombination zum berüchtigten Effizienzabfall in InGaN-LEDs beitragen [13].

Im Infrarotbereich hat sich Legieren von GaAs mit Bismut (Bi) als effektive Strategie zur Reduzierung der Bandlückenenergie (E_g) und Erhöhung der Spin-Orbit (SO)-Aufspaltung etabliert, wodurch Auger-Rekombination gemildert wird [14]. Bi, das größte Gruppe-V-Element, übt tiefgreifenden Einfluss auf die Bandstruktur von III-V-Bismid-Legierungen aus, demonstriert in AlNBi [15], GaNBi [16,17], GaSbBi [18,19], InPBi [20,21] und InSbBi [22–24]. In diesen Ternären stört Bi-Einbau das Valenzband (VB) durch Wechselwirkung zwischen Bi-Verunreinigungszuständen und Schwer-/Lochbändern, während die große Atomgröße von Bi spannungsbedingte Bandlückenmodifikationen induziert [21]. Kürzlich haben quaternäre Bismid-Systeme wie GaAsNBi [25–27], InGaAsBi [28,29] und GaAsPBi [30] Aufmerksamkeit für ihre erweiterte Bandlückeneinstellbarkeit erregt. Durch Kombination von Bi mit anderen III- oder V-Elementen können Bandlücken, SO-Aufspaltung und Dehnung simultan gestaltet werden, was den funktionalen Designraum für optoelektronische Bauelemente erweitert [25].

Angesichts des Potenzials von InGaNBi, sichtbare und mittlere Infrarotanwendungen zu verbinden, nutzt diese Studie Erstprinzip-Berechnungen, um aufzuklären, wie In- und Bi-Konzentrationen strukturelle, elektronische und Dehnungseigenschaften der Legierung formen. Konzentrationen sind auf ≤ 50 % In und ≤ 9,375 % Bi begrenzt, um große Gitterfehlanpassung und begrenzte Bi-Löslichkeit zu vermeiden, die Kristallqualität beeinträchtigen [32,33]. Der Artikel ist wie folgt gegliedert: Rechenmethoden in Abschnitt 2; Ergebnisse und Diskussion zu Gitterkonstanten, Bandlücken, SO-Aufspaltung und Dehnung in Abschnitt 3; und Kernaussagen in Abschnitt 4.

Methoden

Alle Berechnungen wurden innerhalb der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, implementiert im Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) [33,34]. Strukturelle Relaxationen nutzten die Projector-Augmented-Wave (PAW)-Methode [35,36] mit der Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) generalisierten Gradientenapproximation (GGA) für Austausch-Korrelation. Um die systematische Bandlückenunterschätzung in PBE zu korrigieren, verwendeten wir das modifizierte Becke-Johnson (MBJLDA) Austauschpotential kombiniert mit lokaler Dichteapproximation (LDA) Korrelation [38]. Da Bi starke Spin-Orbit-Kopplung (SOC) aufweist, wurde SOC in allen elektronischen Struktur-Berechnungen explizit eingeschlossen.

Valenzelektronenkonfigurationen wurden gesetzt auf 4d¹⁰5s²5p¹ für In, 3d¹⁰4s²4p¹ für Ga, 2s²2p³ für N und 5d¹⁰6s²6p³ für Bi. Atomare Kräfte wurden auf < 0,02 eV/Å konvergiert, Gesamtenergien auf 10⁻⁴ eV. Eine Ebenenwellen-Cutoff-Energie von 450 eV und ein 4 × 4 × 4 Monkhorst-Pack k-Punkt-Gitter wurden für genaue Gesamtenergien und elektronische Eigenschaften eingesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle Eigenschaften

Wir konstruierten 4 × 2 × 2 Superzellen (64 Atome), um 36 distinkte Zusammensetzungen von In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ mit 0 ≤ x ≤ 0,09375 und 0 ≤ y ≤ 0,5 zu modellieren. In jedem Fall wurden In- und Bi-Atome so gleichmäßig wie möglich verteilt, um Clustering-Effekte zu minimieren. Die berechneten Gitterparameter für ternäre In_yGa₁₋ᵧN und quaternäre In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ-Legierungen sind in Abbildung 1 dargestellt. Für reines GaN erhielten wir a = 3,211 Å und c = 5,235 Å, in hervorragender Übereinstimmung mit früheren theoretischen (a = 3,155–3,22 Å, c = 5,144–5,24 Å) und experimentellen (a = 3,19 Å, c = 5,19 Å) Werten [39–42]. Die Gitterkonstanten von In_yGa₁₋ᵧN steigen fast linear mit y, erreichen a = 3,304 Å und c = 5,365 Å für y = 0,25 und a = 3,397 Å und c = 5,509 Å für y = 0,5, konsistent mit früheren Studien [39,40,43,44]. Für quaternäre Legierungen zeigen sowohl a als auch c einen fast linearen Anstieg mit zunehmendem In- und Bi-Gehalt, reflektierend die größeren Ionenradien von In (1,42 Å) und Bi (1,48 Å) relativ zu Ga (1,22 Å) und N (0,71 Å) [45].

Die Gitterparameter für a ternäre Legierungen In_yGa₁₋ᵧN, mit 0≤y≤0,5 und b quaternäre Legierungen In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ, mit 0≤x≤0,09375, 0≤y≤0,5. Zum Vergleich fügen wir einige andere Berechnungen und experimentelle Daten aus Ref. [39–44] in Abb. 1a hinzu. Die durchgezogene Linie stellt a und die gestrichelte Linie c dar.

Bindungslängenanalyse für die repräsentative Zusammensetzung In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₃₇₅Bi₀.₀₆₂₅ (Abb. 2) zeigt, dass Ga-N-Bindungen auf 2,009 Å verkürzen, während In-N-Bindungen auf 2,195 Å verlängern, und Ga-Bi- sowie In-Bi-Bindungen 2,592 Å bzw. 2,704 Å erreichen. Diese Trends bestätigen, dass In- und Bi-Atome das lokale Gitter expandieren, konsistent mit ihren größeren kovalenten Radien. Solche Gitterverzerrungen, gekoppelt mit Elektronegativitätsunterschieden, werden elektronisches und optisches Verhalten beeinflussen.

Histogramm der Bindungslängen in In₀.₂₅GaNBi₀.₀₆₂₅. Die Werte im Panel geben die durchschnittlichen Längen der vier Bindungstypen an.

Elektronische Eigenschaften

Bandlückenenergien wurden mit dem MBJLDA+SOC-Ansatz berechnet, der sich für III-V-Legierungen als zuverlässig erwiesen hat. Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit von E_g vom In-Gehalt in In_yGa₁₋ᵧN, neben experimentellen und anderen theoretischen Benchmarks (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). Die berechnete E_g von GaN (3,273 eV) stimmt eng mit experimentellen Werten (3,40–3,50 eV) und früheren Berechnungen (3,261–3,33 eV) [39–49] überein. Mit y von 0 bis 0,5 sinkt die Bandlücke glatt von 3,273 eV auf 1,546 eV, passend zu Theorie und Experiment [50,51].

Vorhergesagte Bandlückenenergie (E_g, rote durchgezogene Linie) als Funktion der In-Zusammensetzung in In_yGa₁₋ᵧN sowie ein Fit zu den Daten (schwarze gestrichelte Linie). Andere theoretische [39, 40, 46] und experimentelle [47–51] Ergebnisse sind ebenfalls geplottet.

Erweitert auf quaternäre In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ-Legierungen demonstriert die Konturkarte in Abbildung 4 eine ausgeprägte, nichtlineare Reduktion der Bandlücke mit sowohl In- als auch Bi-Gehalt. Für Bi bis 9,375 % und In bis 50 % spannt die Bandlücke 3,273 bis 0,651 eV, entsprechend Wellenlängen von 0,38 bis 1,9 µm – deckend den gesamten sichtbaren und mittleren Infrarotbereich. Wichtig: Bi-Einzug senkt nicht nur E_g, sondern erhöht auch die Spin-Orbit-Aufspaltung Δ_SO, erreichend 0,220 eV (3,125 % Bi), 0,360 eV (6,25 % Bi) und 0,600 eV (9,375 % Bi). Diese Werte bleiben weitgehend unabhängig vom In-Anteil, was suggeriert, dass Bi der dominante Treiber der Δ_SO-Erhöhung ist. Erreichen von Δ_SO > E_g in höher-konzentrierten Legierungen könnte Auger-Rekombination unterdrücken, einen kritischen Flaschenhals für hocheffiziente LEDs und LDs.

Konturplot der Bandlückenwerte für In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ-Legierungen als Funktion von Bi(x) und In(y) Zusammensetzungen.

Projizierte Bandstrukturen und totale Zustandsdichte (TDOS) für GaN, In₀.₂₅GaN und In₀.₂₅GaN₀.₉₆₈₇₅Bi₀.₀₃₁₂₅ (Abb. 5) offenbaren die distinkten Rollen von In und Bi. In-Einbau verschiebt sowohl Leitungsbandminimum (CBM) als auch Valenzbandmaximum (VBM) zu niedrigeren Energien, effektiv die Lücke verengend. Im Kontrast führt Bi ein Defektband knapp unter dem Fermi-Niveau ein, stark hybridisierend mit dem VB-Rand und weiter das VMB anhebend. Die TDOS zeigt einen markanten Bi-abgeleiteten Peak zwischen -1,0 und -0,5 eV, bestätigend die Bildung lokalisierter Zustände, die Trägerdynamik modulieren können.

Die projizierten Bandstrukturen und ihre entsprechenden totalen Zustandsdichten (TDOS) von a GaN, b, c In₀.₂₅Ga₀.₇₅N und d, e In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₆₈₇₅Bi₀.₀₃₁₂₅. Die schwarze gestrichelte Linie repräsentiert das Fermi-Niveau, gesetzt auf null. Die relativen Beiträge von In und Bi sind farblich hervorgehoben: blau (rot) entspricht Zuständen, die von In (Bi) stammen.

Dehnung von InGaNBi auf GaN

Für praktische Bauelementintegration muss der Dehnungszustand von In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ-Schichten auf GaN handhabbar bleiben. Abbildung 6 kartiert die biaxiale Dehnung als Funktion von In- und Bi-Anteilen. Bei maximaler betrachteter Zusammensetzung (y = 0,5, x = 0,09375) erfährt die Legierung 8,5 % Druckspannung – substanziell, aber potenziell tolerierbar mit geeigneten Pufferschichten. Wichtiger: Für In-Anteile ≤ 0,0625 und Bi-Anteile ≤ 0,028 bleibt die Dehnung unter 1 %, was anzeigt, dass moderate Legierung ein nahezu gitterangepasstes System für hochwertige Epitaxie liefern kann.

Dehnung von InGaNBi-Legierungen auf GaN-Substrat bei verschiedenen In (0–0,5) als Funktion des Bi-Anteils. Positive Dehnungswerte zeigen an, dass InGaNBi unter Druckspannung steht.

Schlussfolgerungen

Erstprinzip-DFT-Berechnungen demonstrieren, dass InGaNBi-Legierungen eine hoch einstellbare Plattform für optoelektronische Anwendungen über das sichtbare bis mittlere Infrarotspektrum bieten. Gitterkonstanten wachsen fast linear mit In- und Bi-Gehalt, reflektierend die größeren Atomgrößen von In und Bi. Die Bandlücke kann von 3,273 eV auf 0,651 eV für Bi bis 9,375 % und In bis 50 % gestaltet werden, während Spin-Orbit-Aufspaltung 0,600 eV bei höchstem Bi-Anteil erreicht – Werte, die Auger-Rekombination unterdrücken können, wenn Δ_SO > E_g. Bandstrukturanalyse zeigt, dass In primär sowohl CBM als auch VBM verschiebt, während Bi lokalisierte Defektzustände einführt, die das VMB anheben. Dehnungsanalyse zeigt, dass mit moderaten In (≤ 6,25 %) und Bi (≤ 2,8 %) Konzentrationen die Legierung nahezu gitterangepasst zu GaN bleibt, was hochwertiges epitaktisches Wachstum ermöglicht. Diese Ergebnisse legen den Grundstein für Design hocheffizienter InGaNBi-LEDs und Laserdioden mit maßgeschneiderten Emissionswellenlängen und reduzierten nicht-strahlenden Verlusten.