Gleitgeschwindigkeitsabhängiger tribochemischer Verschleiß von oxidfreiem Silizium

Hintergrund

Der Materialverschleiß kann je nach Mechanismus der Oberflächenschädigung entweder mechanischer oder tribochemischer Verschleiß sein [1]. Mechanischer Verschleiß entspricht normalerweise einem Bruch, einer plastischen Verformung und einem viskosen Fließen von Materialien, die durch mechanischen Druck oder/und Scherbeanspruchung induziert werden [2,3,4]. Im Gegensatz dazu wird tribochemischer Verschleiß auf eine spannungsunterstützte Bindungsdissoziation [5] oder in einigen Fällen zusammen mit chemischer Korrosion zurückgeführt [6]. Einkristallines Silizium (Si) dient als eines der Hauptmaterialien von Halbleiterchips [7, 8], und chemisch-mechanisches Polieren (CMP) ist der effektivste Ansatz zur Herstellung einer atomar glatten Oberfläche für Si-Halbleitersubstrate. Der Materialabtrag, der vor der Si-Materialausbeute beim CMP auftritt, wird im Allgemeinen von der tribochemischen Reaktion dominiert [9, 10].

CMP ist ein komplizierter Verschleißprozess und anfällig für viele Faktoren, wie zum Beispiel das Material des Pads oder der Aufschlämmung und die experimentellen Parameter Last oder Geschwindigkeit [10]. Um das tribologische System zu vereinfachen und den Verschleißmechanismus bei CMP zu identifizieren, haben zahlreiche Untersuchungen den tribochemischen Verschleiß von Si gegenüber einem einzelnen SiO₂ . untersucht Mikrosphäre zur Simulation des CMP-Prozesses [11,12,13,14,15,16,17]. Basierend auf den Ergebnissen von Rasterkraftmikroskopie(AFM)-Experimenten wird beispielsweise ein tribochemischer Verschleißmechanismus nachgewiesen, dass die zwischen einzelnen Atomen unter Assoziation von Wassermolekülen gebildeten Grenzflächenbindungsbrücken mechanische Energie auf das Si-Substrat übertragen und dann Si-Atome induzieren können Entfernung [11, 12]. Allerdings enthalten Si-Proben, die in früheren tribochemischen Verschleißtests verwendet wurden, normalerweise eine native Oxidschicht [13,14,15], die den Si-Verschleiß signifikant beeinflusst [16]. Nur wenige Studien haben den tribochemischen Verschleiß von oxidfreiem Si-Substrat (ohne Oxidschicht) untersucht [17], was dem echten CMP-Prozess näher kommt, bei dem die Si-Oberfläche nach dem Entfernen der Oxidschicht immer einen frischen Zustand behält.

Um einen Einblick in den tribochemischen Verschleißmechanismus zu erhalten, untersuchten wir den Nanoverschleiß von oxidfreiem Si als Funktion der Gleitgeschwindigkeit in feuchter Luft und in entionisiertem (DI) Wasser. Das Hauptergebnis war, dass tribochemischer Verschleiß abnimmt und sich dann als Funktion der Gleitgeschwindigkeit in Systemen mit dem Potenzial zum Bersten und Umformen des Si_Substrats . stabilisiert -O-Si_Spitze Bindungsbrücken zwischen gleitenden Grenzflächen unter der Wechselwirkung zwischen mechanischer Spannung und Wassermolekülen. Ein grundlegendes Verständnis des gleitgeschwindigkeitsabhängigen Si-Verschleißmechanismus ist möglicherweise nützlich, um die Effizienz der Herstellung von superglatten Oberflächen zu steigern.

Methoden

Bei den Proben handelte es sich um p-Si(100)-Wafer, deren Oberflächenoxidschicht nach der Ultraschallreinigung in Methanol, Ethanol und DI-Wasser für 2–3 Minuten durch Ätzen mit Flusssäure (40 %ige wässrige Lösung) entfernt wurde. Nach dem Entfernen der Oberflächenoxidschicht betrug der quadratische Mittelwert (RMS) von Si über einen Bereich von 500 ×   500 nm 0,12   ± 0,02 nm. Da die Si-Oberfläche durch Si-H-Gruppen abgeschlossen war, verhielt sich die Probe relativ hydrophob und ihre Oberfläche zeigte einen statischen Wasserkontaktwinkel von 82° ± 2°. Durch die Verwendung von AFM (SPI3800N, Seiko, Japan), gleitgeschwindigkeitsabhängiger tribochemischer Verschleiß von Si gegen SiO₂ . gerieben Mikrokügelchen wurden unter feuchter Luft (RH = 60%) und in DI-Wasser untersucht. Das SiO₂ mit einem Radius R von 1,25 μm wurde an einem Spitzenausleger befestigt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 in den Hintergrundinformationen). Die normale Federkonstante k des Cantilevers wurde mit einer Referenzsonde auf 10,5–13,8 N/m kalibriert (Kraftkonstante =2,957 N/m). Alle Nanoverschleißtests wurden bei Raumtemperatur mit einer Belastung von 2 μN durchgeführt. Die Kratzamplitude betrug 200 nm und der Gleitzyklus 100. Die Gleitgeschwindigkeit lag im Bereich von 0,08 bis 50 μm/s.

Nach Durchführung der Nanoverschleißtests wurde die Topographie des Verschleißbereichs durch ein scharfes Si₃ . abgebildet N₄ Tipp (R = ~10 nm) mit weichem Ausleger (k = ~0,1 N/m) im Vakuum (<10 ⁻³ tor). Verschleißnarben, die sich bei ausgewählten Gleitgeschwindigkeiten auf dem Si-Substrat bildeten, wurden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2, FEI, Holland) analysiert. Querschnitts-TEM-Proben wurden unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahlsystems hergestellt. Um die Auswirkungen der energieinduzierten Dekristallisation des Si-Substrats maximal zu reduzieren, haben wir während der Probenvorbereitung Epoxidpolymer anstelle von Pt als Passivierungsschicht auf der Si-Oberfläche abgeschieden. Die Bindungsstruktur der ursprünglichen Si-Oberfläche und der in den Mikroverschleißtests gebildete Abrieb wurde mit einem Raman-Spektroskop (RM2000 Renishaw, UK) gemessen, um die mögliche tribochemische Reaktion während des Gleitprozesses zu erkennen.

Ergebnisse und Diskussion

Gleitgeschwindigkeitsabhängiger Nanoverschleiß von oxidfreiem Si in wässrigen Umgebungen

Der Nanoverschleiß von oxidfreiem Si bei verschiedenen Gleitgeschwindigkeiten wurde jeweils in feuchter Luft (60% RH) und in DI-Wasser untersucht. Abbildung 1a, b zeigen jeweils die topografischen Bilder und die entsprechenden Querschnittsprofile von Abnutzungsnarben. Nach 100 hin- und hergehenden Gleitzyklen wurde auf oxidfreien Si-Substraten ein Materialabtrag und bei hoher Gleitgeschwindigkeit (v ) sowohl unter feuchter Luft als auch in DI-Wasser. Abbildung 1c zeigt das Verschleißvolumen des oxidfreien Si-Substrats als Funktion der Gleitgeschwindigkeit. Unter den gegebenen Bedingungen nahm das Verschleißvolumen mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit zunächst logarithmisch ab und stabilisierte sich dann (~2 × 10 ⁴ nm ³ unter feuchter Luft und ~5 × 10 ⁴ nm ³ im Wasser), da die Gleitgeschwindigkeit den kritischen Wert (~8 μm/s) überschritten hat.

AFM-Bilder und die entsprechenden Querschnittsprofile von Verschleißnarben auf einer Siliziumoberfläche, die gegen SiO₂ . geschoben wurde Spitze mit einer Gleitgeschwindigkeit von 0,08 bis 50 μm/s in feuchter Luft (RH = 60%) (a ) und im Wasser (b ). Volumen der Verschleißnarben auf der Si-Oberfläche als Funktion der Gleitgeschwindigkeit in Luft und in DI-Wasser (c ). Die aufgezwungene Last beträgt 2 μN, die Gleitamplitude beträgt 200 nm und die Anzahl der Gleitzyklen beträgt 100

Unter den gleichen Lastbedingungen war dieses Verhalten des gleitgeschwindigkeitsabhängigen oxidfreien Si-Verschleißes ähnlich dem, das in oxidierter Si-Oberfläche in feuchter Luft beobachtet wurde, jedoch nicht dem, das in DI-Wasser beobachtet wurde [16]. Verglichen mit der oxidfreien Si-Oberfläche, die mit Si-H-Gruppen terminiert ist, ist die Oberfläche von oxidiertem Si teilweise mit Silanol-(Si-OH)-Gruppen bedeckt, die als Wasserstoffakzeptor und Donor-Einheiten fungieren, und die Oberfläche weist ein hohes Potenzial zur Wasseraufnahme auf Moleküle [18]. Studien haben gezeigt, dass zu viele absorbierte Wassermoleküle, die zwischen den Gleitkontaktbereichen eingeschlossen sind, die Lücke zwischen den Gleitgrenzflächen vergrößern und die Entfernung des Si-Substrats verhindern können [16]. Im Wasserzustand wurde die Oberflächenschädigung in oxidiertem Si vollständig unterdrückt. In der vorliegenden Studie war nach dem Entfernen der Oberflächenoxidschicht, die in DI-Wasser auftrat (Abb. 1b), das Verschleißvolumen in Wasser bei jeder Gleitgeschwindigkeit größer als das in feuchter Luft (Abb. 1c). Im Wasserzustand ist die Energiebarriere der tribochemischen Reaktion zwischen Si/SiO₂ Paaren wurde auf ein sehr begrenztes Niveau reduziert [19]. Dann wird jeglicher Kontakt zwischen dem SiO₂ Spitze und Si-Substrat können bei sehr geringer Belastung zum Materialabtrag der Si-Oberfläche führen. Dies könnte der Grund dafür sein, dass die zusätzlichen Verschleißspuren (außerhalb der Verschleißnarbe) auf der Si-Oberfläche unter Wasserbedingungen beobachtet wurden (Abb. 1b).

Gleitgeschwindigkeitsabhängiger Nanoverschleiß von oxidfreiem Si in trockener Luft

Bei einer aufgebrachten Last von 2 μN war der durch das DMT-Modell geschätzte Kontaktdruck (<1 GPa) erheblich niedriger als die Streckgrenze des Si-Materials (7 GPa) [20]. Unter dieser Bedingung zeigte der Si-Verschleiß bei einer gegebenen Gleitgeschwindigkeit in trockener Luft die Bildung von Hügeln anstelle von Materialabtrag (Abb. 2a). Abbildung 2b (Einschub) zeigt das typische Querschnittsprofil eines Hügels. TEM-Beobachtungen zeigten, dass das Wachstum von Hügeln hauptsächlich von der durch mechanische Wechselwirkung induzierten Amorphisierung der Si-Kristallstruktur stammt [21]. Mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit nahm das berechnete Volumen der Hügel allmählich ab (Abb. 2b), was die unvollständige Umwandlung von Si vom kristallinen Zustand in den amorphen Zustand bei hoher Gleitgeschwindigkeit demonstriert [21]. Dieser Mechanismus kann jedoch die Abhängigkeit des Si-Verschleißes von der Gleitgeschwindigkeit unter feuchter Luft oder in DI-Wasser nicht erklären; Si-Verschleiß trat hauptsächlich als Materialabtrag und nicht als Materialverformung auf. Darüber hinaus zeigten diese Ergebnisse, dass sich die Materialentfernung unter feuchter Luft oder in DI-Wasser (Abb. 1) vom Oxidationsverschleiß unterscheiden sollte, da sich auf der Si-Oberfläche keine Rille bildete, obwohl in der Atmosphäre Sauerstoff vorhanden war.

Si-Verschleiß als Funktion der Gleitgeschwindigkeit unter trockener Luft. Topographie der Verschleißregion (a ). Volumen der Hügel auf der Si-Oberfläche, die nach 100 Gleitzyklen im Vakuum gebildet wurden (b ). Die aufgezwungene Last beträgt 2 μN und die Gleitamplitude beträgt 200 nm. Einschub in (b ) zeigt das Diagramm des Querschnittsprofils eines Hügels

TEM-Beobachtung des Verschleißbereichs, der sich bei unterschiedlichen Gleitgeschwindigkeiten bildet

Um die Gleitgeschwindigkeitsabhängigkeit des Nanoverschleißmechanismus aufzuzeigen, charakterisierten wir den Querschnitt von Verschleißspuren auf einem Si-Substrat, die unter feuchter Luft gebildet wurden, unter Verwendung von hochauflösendem TEM. Wie in Abb. 3 (Einschub) gezeigt, wurden bei Gleitgeschwindigkeiten von 0,08 und 50 μm/s Verschleißnarben mit Tiefen von ~11 bzw. ~2,3 nm erzeugt. Hochauflösende TEM-Bilder zeigten, dass das Si-Atomgitter unter der abgenutzten Oberfläche organisiert war, d. h. ohne Amorphisierung oder Versetzung, unabhängig davon, ob die Gleitgeschwindigkeit niedrig (Abb. 3a) oder hoch (Abb. 3b) war. Diese Ergebnisse unterstützten den hypothetischen tribochemischen Verschleißmechanismus, der bei allen Gleitgeschwindigkeiten angewendet wird, wobei Si_Substrat -O-Si_Spitze zwischen gleitenden Grenzflächen gebildete Bindungsbrücken, die unter Druck- und Scherspannung die Si-Atome von der äußersten Substratoberfläche ablösen. Wen et al. [22] demonstrierten kürzlich eine solche tribochemische Reaktion zwischen Si/SiO₂ Gleitgrenzflächen in wässriger Umgebung basierend auf Molekulardynamiksimulationen unter Verwendung des reaktiven Kraftfelds ReaxFF. Während des Reibprozesses war der Beitrag der Reibungswärme zur Variation des Si-Verschleißes bei unterschiedlichen Gleitgeschwindigkeiten vernachlässigbar, da der Temperaturanstieg bei den gegebenen Bedingungen sehr gering war [23]. Die Abnahme des Si-Verschleißes gegenüber der Gleitgeschwindigkeit (Abb. 1 und 3) zeigte auch, dass sich die Geschwindigkeit der tribochemischen Reaktion in feuchter Luft (60 % RH) oder in DI-Wasser dynamisch mit der Gleitgeschwindigkeit änderte.

Hochauflösende TEM-Bilder von Verschleißnarben auf einem Si-Substrat, die bei Gleitgeschwindigkeitswerten von 0,08 (a ) und 50 μm/s (b ) in feuchter Luft. Die Einsätze zeigen Sie die Abnutzungsnarben mit einer Tiefe von ~11 nm in (a .) ) und 2,3 nm in (b )

Nachweis von Dehydratisierungs- und Hydrolysereaktionen durch Raman-Analyse

Frühere AFM-Studien berichteten, dass relative Feuchtigkeit (RH) und Gleitgeschwindigkeits-abhängiger tribochemischer Verschleiß von oxidiertem Silizium positiv mit dem Volumen der Kondenswasserbrücke korreliert, wenn die RH weniger als 50% beträgt [22]. Diese Theorie kann jedoch nicht verwendet werden, um die Variation des tribochemischen Verschleißes von oxidfreiem Si-Substrat gegenüber der Gleitgeschwindigkeit in Wasser zu erklären, wobei die Anzahl der Wassermoleküle in einer begrenzten Kontaktfläche konstant blieb. Frühere Studien haben gezeigt, dass die chemische Reaktion nur unter mechanischer Belastung nicht ohne weiteres abläuft und dass die Bildung von Grenzflächen-Bindungsbrücken notwendig ist, damit tribochemischer Verschleiß auf dem Si-Substrat auftritt [13, 15, 24]. Eine ähnliche Variation des oxidfreien Si-Verschleißes als Funktion der Gleitgeschwindigkeit wurde unter feuchter Luft und in Wasser beobachtet (Abb. 1), was darauf hindeutet, dass der tribochemische Verschleiß des Si-Substrats gegenüber SiO₂ Spitze war direkt abhängig von der Bildung von Si_Substrat -O-Si_Spitze Bindungen mit der Assoziation der Wassermoleküle. Mithilfe der kinetischen Monte-Carlo-Simulation haben Liu et al. [25] bestätigten das Auftreten einer Dehydratisierungsreaktion zwischen zwei Si-OH-Gruppen auf benachbarten Oberflächen, wobei sich die Si-O-Si-Bindungsbrücke bildete und ihre Konzentration mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit logarithmisch abnahm. Mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit entsprach eine kürzere Kontaktzeit der exponentiellen Verringerung des Si_Substrats -O-Si_Spitze zwischen gleitenden Grenzflächen gebildete Bindungen, wodurch der tribochemische Verschleiß des Si-Substrats verringert wird. Die Dehydratisierungsreaktion sollte jedoch zeitabhängig sein. Diese einzelne Theorie kann die logarithmische Abnahme des Verschleißvolumens bei relativ niedriger Gleitgeschwindigkeit berücksichtigen, kann jedoch nicht das konstante Volumen des Si-Verschleißes bei Gleitgeschwindigkeitswerten über 8 μm/s erklären.

Basierend auf der Theorie der Wasserkorrosion können Si-O-Si-Bindungen oder Si-Si-Bindungen während der Hydrolysereaktion zu Si-OH-Gruppen dissoziiert werden [26]. Der mechanische Druck oder die Scherspannung kann das Morsepotential der Bindung verformen und die Energiebarriere der Bindungsdissoziation senken, und dann wird die Bindungsdissoziation in der tribochemischen Reaktion beschleunigt [27]. ToF-SIMS-Messungen zeigten, dass die Peaks von Si-OH und Si-H in Verschleißablagerungen signifikant stärker waren als die der ursprünglichen Siliziumoberfläche [28]. Um das Auftreten einer Hydrolysereaktion von Si-O-Si-Bindungen während des Reibprozesses zu überprüfen, untersuchten wir den tribochemischen Verschleiß von amorphem Siliziumdioxid, das gegen SiO₂ . geschoben wurde Spitze mit einem Anpressdruck von ~0,7 GPa (Gesamtlast =2 μN). Wie in Abb. 4 gezeigt, wurden die Rillen mit einer Tiefe von ~0,5 bzw. ~1,2 nm nach 200  bzw. 2000 Gleitzyklen erzeugt. Da der Kontaktdruck weit unter der Streckgrenze von amorphem Siliciumdioxid (8,4 GPa) lag [20], bestätigte ein leichter Abrieb des in feuchter Luft gebildeten Siliciumdioxids das Auftreten einer Hydrolysereaktion von Si-O-Si-Bindungen während des Reibvorgangs.

AFM-Bilder und die entsprechenden Querschnittsprofile von Verschleißnarben auf einer amorphen Kieselsäureoberfläche, die nach 200 Gleitzyklen gebildet wurden (a ) und 2000 Zyklen (b ). Die relative Luftfeuchtigkeit (RH) betrug 60 %, die Belastung 2 μN, die Gleitamplitude 200 nm und die Gleitgeschwindigkeit 0,8 μm/s

Was den tribochemischen Mechanismus angeht, der in dieser Arbeit beschrieben wird, kann vernünftigerweise gefolgert werden, dass bei der chemischen Reaktion zwischen Grenzflächenatomen unter einer Gleitgeschwindigkeit sowohl eine Dehydratisierungsreaktion als auch eine Hydrolysereaktion existieren. Wir schlagen daher vor, dass die beobachtete Variation des spannungsinduzierten chemischen Verschleißes von Si-Substrat als Funktion der Gleitgeschwindigkeit das Ergebnis des Bruchs und der Neubildung von Domänen des Si_Substrats . ist -O-Si_Spitze Bindungsbrücken [26,27,28].

Eine ähnliche Theorie wird vorgeschlagen, weil das Aufbrechen und die Neubildung von H-Brücken an der Grenzfläche erfolgreich verwendet wurde, um die Variation der Reibungskraft gegenüber ln[v . zu erklären ] [29].

Um das Auftreten einer Hydrolysereaktion beim tribochemischen Verschleiß zu bestätigen, haben wir eine größere Narbe im Mikromaßstab auf der Si-Oberfläche (Zusatzdatei 1:Abbildung S2b in den Hintergrundinformationen) gegen SiO₂ . hergestellt Kugel, und die Verschleißprodukte wurden mit einem Raman-Spektroskop analysiert. In den Mikromaßstabstests sollte die Materialabtragung von Si im Mikromaßstab von tribochemischen Reaktionen dominiert werden, da die gewählte Kontaktspannung zu niedrig war, um einen mechanischen Verschleiß des Si-Substrats unter trockenen Luftbedingungen zu induzieren (Zusatzdatei 1:Abbildung S2a in den Hintergrundinformationen). . Daraus wird abgeleitet, dass die tribochemische Reaktion, die beim Nanoverschleiß von Si-Substrat auftritt, in den mikroskaligen Tests reproduziert werden kann. Abbildung 5a zeigt die Raman-Spektren des ursprünglichen Si-Substrats und die Abnutzungsrückstände auf der Si-Oberfläche, die gegen SiO₂ . gebildet wurden Kugel unter 60% RH Luft. In diesen Spektren wurden die charakteristischen Peaks der O-Si-O-Bindungen und der Si-OH-Bindung gefunden [30]. Da die ursprüngliche Si-Oberfläche und der Abrieb vor der Raman-Messung der Luft ausgesetzt waren, sollte die Bildung dieser beiden Bindungen auf der ursprünglichen Oberfläche den Oxidations- und Hydrolysereaktionen mit Sauerstoff und Wasser in der Luft zugeschrieben werden. Wir fanden jedoch heraus, dass sowohl die relativen Intensitäten der O-Si-O/Si- als auch der Si-OH/Si-Bindungen im Verschleißabfall im Vergleich zu denen im ursprünglichen Si-Substrat offensichtlich zunahmen (Abb. 5b). Da die Rolle der Oxidationsreaktion bei der Bildung von Verschleißablagerungen unter den gegebenen Bedingungen begrenzt war [31], sollten die O-Si-O- und Si-OH-Gruppen in den Dehydratisierungs- und Hydrolysereaktionen erzeugt werden.

Raman-Spektren der ursprünglichen Si-Oberfläche und Abnutzungsrückstände am Skalenende, die gegen SiO₂ . gebildet wurden Kugel in feuchter Luft. a Bindungserkennungskurven. b Relative Intensitäten von O-Si-O/Si und Si-OH/Si geschätzt aus (a ). Die normale Belastung in den Verschleißtests betrug 1 N und die Anzahl der Gleitzyklen betrug 2000

Mechanismus der gleitgeschwindigkeitsabhängigen tribochemischen Reaktion

Basierend auf der obigen Diskussion schlagen wir einen Mechanismus für den gleitgeschwindigkeitsabhängigen tribochemischen Verschleiß von Si/SiO₂ . vor Paare. Wie in Abb. 6 gezeigt, sind die Grenzflächenbindungsbrücken von (Si-Si)_Substrat -O-(Si-O-Si)_Spitze entsteht unter der Assoziation von mechanischem Stress und Wassermolekülen. Die Si-O-Bindungen (5,82 eV-Bindungsenthalpien) von SiO₂ Spitze oder solche in Si_Substrat -O-Si_Spitze Bindungsbrücken sind erheblich stärker als die Si-Si-Bindungen (2,38 eV) des Si-Substrats. Während des Gleitprozesses werden sowohl Si-O-Bindungen als auch Si-Si-Bindungen geschwächt, aber die Bindungen würden bevorzugt auf der Seite des (Si-Si)_Substrats . brechen mit niedrigerer Energiebarriere [32]. Kein offensichtlicher Verschleiß des SiO₂ Spitze, die nach Nanoverschleißtests unter feuchten Luft- und Wasserbedingungen beobachtet wurde (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3 in den Hintergrundinformationen), unterstützte ebenfalls diesen Mechanismus. Bei niedriger Gleitgeschwindigkeit, nachdem die Spannung durch das Gleitereignis abgebaut wurde, wird Si_Substrat -O-Si_Spitze Bindungsbrücken bilden sich während der Dehydratisierungsreaktion zurück und wachsen, bis sie ausreichend groß werden, um mechanische Spannungen auf das Si-Substrat zu übertragen. Bei zu hoher Gleitgeschwindigkeit oder zu geringer Kontaktzeit wird die Reorganisation nicht abgeschlossen, was zu einer weniger stabilen Grenzflächenstruktur und einer schwächeren tribochemischen Reaktion führt. Weniger Reaktionsprodukte (Si_x .) (OH)_y ) bei hoher Gleitgeschwindigkeit gebildet [28]. Gleichung 1 zeigt eine mögliche Erklärung für das konstante Volumen des Si-Verschleißes bei relativ hoher Gleitgeschwindigkeit (v> 8 μm/s), wobei Bruch und Neubildung von Grenzflächenbindungsbrücken möglicherweise einen dynamischen Gleichgewichtszustand erreichen (Abb. 6).

Schematische Darstellung des Grenzflächenzustands von Si-Substrat gerieben gegen SiO₂ Spitze unter feuchter Luft und in DI-Wasser mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit v

Der Unterschied im tribochemischen Verschleiß in feuchter Luft und in DI-Wasser (Abb. 1) deutete darauf hin, dass die Rekonstitution des Si_Substrats -O-Si_Spitze Bindungsbrücken eng mit den Umgebungsbedingungen korreliert. Im Vergleich zu feuchter Luft enthält DI-Wasser mehr Wassermoleküle, die bei Hydrolysereaktionen von Vorteil sind, da sie die Dissoziation von Si-Si-Bindungen erleichtern, was zur Bildung von mehr Si-OH-Gruppen auf der Si-Oberfläche führt. Eine Oberfläche mit mehr Si-OH-Gruppen erhöht das Potenzial der Dehydratisierungsreaktion zur Bildung von Si_Substrat -O-Si_Spitze Bindungsbrücken, die eine Bindung mit SiO₂ . eingehen Spitzenfläche [32]. Infolgedessen führte eine größere Geschwindigkeit der Bildung von Grenzflächenbindungsbrücken in DI-Wasser zu einem ernsthafteren tribochemischen Verschleiß des Si-Substrats in DI-Wasser als in feuchter Luft.

Schlussfolgerungen

Der gleitgeschwindigkeitsabhängige Nanoverschleiß von einkristallinem Si wurde in Luft (0 und 60 % RH) und in DI-Wasser unter Verwendung von SiO₂ . untersucht mikrosphärische Spitzen. Der tribochemische Verschleiß von oxidfreiem Silizium trat in Gegenwart von Wassermolekülen auf, und das Verschleißvolumen nahm mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit unter diesen beiden Umgebungsbedingungen logarithmisch auf eine Konstante ab. TEM-Charakterisierungen bestätigten, dass der Untergrund von Verschleißnarben unter einem breiten Gleitgeschwindigkeitsbereich (von 0,08 bis 50 μm/s) frei von mechanischen Beschädigungen war. Die Raman-Analyse zeigte, dass sowohl Dehydratations- als auch Hydrolysereaktionen während des tribochemischen Verschleißes von Si-Substrat auftraten. Die Abhängigkeit des tribochemischen Verschleißes von der Gleitgeschwindigkeit unter feuchter Luft und in Wasser kann mit Hilfe der spannungs-/wasserassoziierten Kinetik der Grenzflächenbindungsbildung modelliert werden; Grenzflächenreaktion erfolgt über Bildung und Bruch des Si_Substrats -O-Si_Spitze Bindungsbrücken zwischen Si-Substrat und SiO₂ Spitzenkontaktflächen, was zu einer Variation des tribochemischen Verschleißes auf der Si-Oberfläche in Abhängigkeit von der Gleitgeschwindigkeit führt. Diese Studie liefert weitere Einblicke in den tribochemischen Verschleißmechanismus von Si-CMP, der für die Verbesserung der Poliereffizienz von großer Bedeutung ist. Beispielsweise kann das Einschränken der Hydrolysereaktion von Si-O die tribochemische Entfernung von Si-Materialien vorantreiben, was zur Erklärung beitragen kann, warum der optimale pH-Wert einer alkalischen Aufschlämmung im CMP-Prozess 10–10,5 beträgt.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

CMP:

Chemisch-mechanisches Polieren

DI-Wasser:

Entionisiertes Wasser

RMS:

Root-Mean-Square

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

ToF-SIMS:

Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie