Verbesserte Aceton-Detektion durch Eu-dotierte einzelne SnO₂-Nanobänder

Zusammenfassung

SnO₂-Nanobänder (NBs) besitzen einzigartige strukturelle und funktionale Eigenschaften, die sie für die Gassensorik hochinteressant machen. In dieser Arbeit wird Eu-Dotierung eingesetzt, um die Gasempfindlichkeit von reinem SnO₂ zu verbessern, insbesondere die Selektivität gegenüber einem einzelnen Gas. Eu-dotierte SnO₂-NBs, reine SnO₂-NBs und ihre Einzel-NB-Bauelemente werden mit einfachen Techniken hergestellt. Die Sensoreigenschaften beider Sensoren wurden experimentell untersucht. Beide Sensoren zeigen langfristige Stabilität mit schnellem Ansprechverhalten, wobei die Eu-Dotierung die elektronische Leistung und die Gasempfindlichkeit – besonders gegenüber Aceton – deutlich steigert. Theoretische Berechnungen bestätigen, dass Eu-Dotierung die Sensorleistung von SnO₂ verbessert. Folglich zeigen Eu-dotierte SnO₂-NBs großes Potenzial für die Aceton-Detektion.

Hintergrund

Mit der industriellen Entwicklung wird das Austreten schädlicher Gase zu einem immer drängenderen Umweltproblem. Zahlreiche Anstrengungen zielen darauf ab, die Leistung von Gassensoren zur Detektion und Überwachung dieser Gase zu verbessern. Dank bemerkenswerter Fortschritte bei neuartigen Nanomaterialien wurden im Bereich der Gassensoren hervorragende Ergebnisse erzielt.

Unter den verschiedenen Nanomaterialformen sind Nanobänder vielversprechend für Gassensoranwendungen, da sie eine große spezifische Oberfläche, kristallographische Perfektion und ausgezeichnete Elektronentransporteigenschaften aufweisen. So berichteten Khiabani et al., dass In₂O₃-NBs hervorragende Gassensoreigenschaften für NO₂ besitzen. Metalloxid-Halbleiter eignen sich aufgrund ihrer Empfindlichkeit und Stabilität gut zur Detektion verschiedener Gase. Als n-Typ-Halbleiter mit breitem Bandabstand zieht SnO₂ mit hoher Gassensitivität gegenüber diversen Gasen weltweites Interesse auf sich. Huang et al. wiesen nach, dass SnO₂-Nanorod-Arrays einzigartige Eigenschaften als Wasserstoffsensoren besitzen. In solchen Materialien wird Seltenmetall-Dotierung häufig genutzt, um die Empfindlichkeit – besonders für ein einzelnes Gas – zu erhöhen. Als typisches Seltenerdmetall hat sich Eu als wirksam zur Verbesserung der Sensoreigenschaften verschiedener Materialien erwiesen. Hao et al. belegten die positiven Effekte von Eu-Dotierung auf die Sensoreigenschaften und elektrische Leitfähigkeit von Eu-basierten Metall-organischen Gerüststrukturen. Bisher gibt es jedoch nur wenige Untersuchungen zu den Auswirkungen von Eu-Dotierung auf die gassensiblen Eigenschaften. Daher ist es erforderlich, die Gassensoreigenschaften von Eu-dotierten SnO₂-Nanobändern (Eu-SnO₂ NBs) zu erforschen, um die Empfindlichkeit reiner SnO₂-Nanobänder (SnO₂ NBs) zu steigern.

In dieser Arbeit wurden SnO₂ NBs und Eu-SnO₂ NBs durch thermische Verdampfung unter einfachen Bedingungen, niedrigen Kosten und guter Zugänglichkeit synthetisiert. Die Empfindlichkeit gegenüber vier Gasen wurde gemessen, wobei der Eu-SnO₂ NB-Sensor eine höhere Ansprechbarkeit zeigte, insbesondere gegenüber Aceton. Der vorstellbare Mechanismus wurde auf Basis theoretischer Berechnungen vorgeschlagen. Es zeigt sich, dass Eu-SnO₂ NBs großes Potenzial für Aceton-Sensoranwendungen besitzen.

Methoden

Die Synthese der NBs erfolgte in einem horizontalen Rohrofen (HTF) mit einem Alundum-Rohr. Als Sn-Quelle dienten reines SnO₂-Pulver, für Eu-Ionen reines Eu(O₂CCH₃)₃-Pulver im Massenverhältnis 19:1 für die dotierten NBs. Die Mischung wurde in einen keramischen Boot in der Mitte des HTF gegeben, ein Siliziumwafer mit 10 nm Au-Film wurde 20 cm stromabwärts positioniert. Der Ofen wurde mit Argon gespült, die Temperatur im zentralen Bereich auf 1355 °C mit 10 °C/min erhöht und 120 min gehalten. Der Argon-Fluss als Trägergas betrug 20 sccm, der Innendruck wurde über eine mechanische Pumpe auf 200 Torr gehalten. Schließlich wurde die Temperatur natürlich abgekühlt und die NBs gewonnen.

Die Proben wurden mittels Röntgendiffraktion (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und hochauflösender Transmissionelektronenmikroskopie (HRTEM) mit ausgewählter Flächen-Elektronenbeugung (SAED) charakterisiert.

Die Einzel-Nanoband-Bauelemente wurden durch Dual-Ionenstrahldeposition (LDJ-2a-F100-100 Serie) mit Hilfe eines Maschengitter-Masks hergestellt. Zunächst wurden einige Nanobänder in Ethanol dispergiert und die Suspension gleichmäßig auf einem Siliziumwafer verteilt. Anschließend wurden Ti (8 nm) und Au (80 nm) Elektroden bei einem Druck von 2,2 × 10⁻² Pa und Argon-Ionenstrom von 10 mA/cm² aufgebracht. Abbildung 1 zeigt Lichtmikroskop-Aufnahmen zweier Einzel-Nanoband-Bauelemente, wobei die Längen/Breiten der dotierten und reinen Nanobänder ca. 118,13/1,47 bzw. 83,48/0,87 µm betragen.

Ergebnisse und Diskussion

SEM-Bilder (Abb. 3a, d) zeigen, dass die Breiten der Eu-dotierten und reinen SnO₂ NBs mit regelmäßiger Morphologie 1,661 µm bzw. 543,8 nm betragen. TEM-Bilder (Abb. 3b, e) belegen, dass beide Nanobänder homogen und ohne nennenswerte Oberflächendefekte sind. Die zugehörigen HRTEM- und SAED-Muster (Abb. 3c, f) zeigen, dass das Wachstum beider entlang [0 0 1] gerichtet ist, da der gemessene Ebenenabstand von 0,47 bzw. 0,48 nm dem der (0 0 3)-Ebenen entspricht. Die Beugungsreflexe bilden ein rechtwinkliges Array, passend zur tetragonalen SnO₂-Struktur, was kristallographische Perfektion bestätigt.

XRD-Spektren (Abb. 4a) zeigen, dass alle Beugungspeaks sowohl von Eu-SnO₂ als auch SnO₂ NBs dem tetragonalen Rutil-SnO₂ (JCPDS Nr. 77-0450) mit a = b = 0,473 nm und c = 0,318 nm zugeordnet werden können. Die Peaks der Mischungen verschieben sich zu niedrigeren Winkeln, was beweist, dass Eu in das Gitter eingebaut wurde – plausibel, da der Ionenradius von Eu³⁺ (94,7 pm) größer ist als der von Sn⁴⁺ (69 pm). EDS-Spektren (Abb. 4b) bestätigen die Eu-Dotierung. Aus den EDS-Daten lassen sich Sn:O-Verhältnisse von 1:1,68 (Eu-SnO₂ NBs) und 1:1,76 (SnO₂ NBs) ableiten, was auf Sauerstoffvacanzen hinweist.

XPS-Spektrum (Abb. 4c) zeigt Sn 3d, O 1s, Eu 4d und C 1s Zustände für SnO₂ NBs, was die erfolgreiche Eu-Dotierung belegt. In Abb. 4d lässt sich der Eu 4d-Peak mit hoher Symmetrie durch ein Gauß-Spektrum anpassen, was nur Eu 4d₅/₂ bei 128,9 eV aus dreiwertigem Eu anzeigt; das Hauptelement in Eu-SnO₂ NBs ist also Eu³⁺.

Aus den I-V-Kurven (Abb. 5a) geht hervor, dass beide Sensoren guten ohmschen Kontakt aufweisen, aber einen deutlichen Widerstandsunterschied: ca. 3,25 MΩ für Eu-SnO₂ NBs und 7,97 MΩ für SnO₂ NBs. Eu-Dotierung verbessert also die Leitfähigkeit. Die Sensitivität wird als Rₐ/R_g definiert (Rₐ = Widerstand in Luft, R_g = Widerstand im Zielgas). Mit reduzierendem Gas zeigt der Eu-SnO₂ NB denselben Widerstandstrend wie der SnO₂ NB, was n-Typ-Halbleiterverhalten bestätigt. Abb. 5b, c zeigen die Gasansprechverhalten bei 100 ppm Aceton, Ethanol, Methanol und Ethandiol bei verschiedenen Temperaturen. Die optimale Arbeitstemperatur beträgt 210 °C. Die höchsten Empfindlichkeiten des Eu-SnO₂-Sensors betragen 8,56 (Aceton), 3,92 (Ethanol), 2,54 (Methanol) und 2,17 (Ethandiol), während die reinen Werte nur 1,36, 1,43, 1,81 und 1,54 erreichen. Besonders hervorzuheben: Die Reaktion auf Aceton erreicht 8,56 – weit höher als bei den anderen Gasen. Eu-Dotierung verbessert also die Ansprechbarkeit von SnO₂ NB effektiv.

Abb. 5d zeigt die chemische Widerstandsreaktion bei verschiedenen Gaskonzentrationen bei 210 °C. Mit steigender Konzentration betragen Ansprech-/Erholungszeiten für Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) und 15/19 (15/16) s – weitgehend vergleichbar. Die Messungen dauerten mehrere Monate bei 30–70 % relativer Luftfeuchtigkeit ohne nennenswerte Schwankungen, was Feuchteunabhängigkeit belegt.

Abb. 6a zeigt die Ansprechkurven gegen Gaskonzentration bei 210 °C. Der abnehmende Gradient mit steigender Konzentration könnte durch zunehmende Oberflächenbedeckung adsorbierter Moleküle verursacht werden. Abb. 6b: Die Ansprechkurve gegen den Logarithmus der Konzentration lässt sich gut durch eine Gerade anpassen. Daraus ergeben sich Sensitivitätskoeffizienten von 4,6919 (Eu-SnO₂) und 0,5963 (SnO₂) – Eu-Dotierung verbessert die Gassensoreigenschaften also signifikant.

Abb. 6c zeigt Anpassungskurven im niedrigen Konzentrationsbereich. Die Steigungen betragen 0,1099 bzw. 0,0069. Die theoretische Nachweisgrenze (TDL) ergibt sich aus TDL (ppm) = 3 × (RMSD/Steigung) mit Signal-Rausch-Verhältnis 3. Die TDLs betragen 131 ppb (Eu-SnO₂ NB) und 230 ppb (SnO₂ NB). Zum Verständnis des Mechanismus wurden Bandstrukturen berechnet. Abb. 7 zeigt: SnO₂ ist ein Direktbandlücken-Halbleiter mit Bandlücke 1,047 eV (berechnet, niedriger als experimentelle 3,6 eV durch DFT). Nach Eu-Dotierung verschiebt sich das Leitungsbandminimum zu niedrigerer Energie, die Bandlücke verringert sich auf 0,636 eV. Dadurch wird die für Elektronenübergänge nötige Energie kleiner, Elektronenanregung erleichtert, Rotverschiebung im Absorptionsband, Erweiterung des Spektralbereichs und gesteigerte Anregungseffizienz. Kurz: Eu-Dotierung verbessert die elektrochemischen Eigenschaften von SnO₂.

Abb. 8 zeigt die Zustandsdichten. Der niedrigenergetische Bereich (−20–0 eV, hauptsächlich Sn 5s und O 2p) wird wenig von Eu beeinflusst. Wie der Einschnitt in Abb. 8a zeigt, erzeugen d- und f-Orbitale nach Eu-Dotierung drei Peaks – es entstehen Verunreinigungsniveaus. Dadurch verengt sich die Bandlücke, was die Leitfähigkeit von SnO₂ verbessert.

Als Metalloxidmaterial gehört der SnO₂-basierte Sensor zum oberflächenkontrollierten Typ. Das Schema des Gassensormechanismus ist in Abb. 9 dargestellt. In Luft wird Sauerstoff an der Oberfläche adsorbiert, fängt freie Elektronen ein, bildet eine Verarmungszone und senkt die Leitfähigkeit (Gleichung 1). Oˣ bezeichnet alle Arten von Sauerstoffionen. Die Sauerstoff-Ionen reagieren mit den Zieltgasen und geben die eingefangenen Elektronen in die verarmten Bereiche zurück, was den Widerstand senkt (Gleichungen 2, 3). Durch Fang und Freisetzung von Elektronen ändert sich die Leitfähigkeit des Nanobands deutlich – der Sensoreffekt. Da der dotierte Sensor weitaus besser abschneidet, spielt Eu eine bedeutende Rolle. Theoretische Ergebnisse zeigen, dass Eu-Dotierung die elektrochemischen Eigenschaften und Leitfähigkeit von SnO₂ verbessert. Dies führt zu schnellerer Zunahme freier Elektronen, Verengung der Verarmungszone und Verstärkung der Oberflächen-Redoxreaktion. Wie ein Katalysator fördern Eu-Ionen die Reaktionen in ihrer Umgebung. Mögliche Reaktionen durch Eu (Gleichungen 4, 5) zeigen: Mehr Defekte entstehen, wenn Eu-Ionen Sn-Positionen im Gitter ersetzen, was aktivere Reaktionen ermöglicht. Zudem kann Eu-Dotierung Dehydrierung auslösen, die die Energie von Redoxreaktionen senkt. So steigert Eu die Sensorleistung.

Schlussfolgerungen

Eu-dotierte und reine SnO₂ NBs mit regelmäßiger Morphologie und hohem Aspektverhältnis wurden hergestellt und entsprechende Einzel-Nanoband-Bauelemente gefertigt. Ihre elektrischen und gassensiblen Eigenschaften wurden untersucht: Die Leitfähigkeit von Eu-SnO₂ ist höher. Beide Sensoren haben optimale Arbeitstemperatur 210 °C. Die höchste Empfindlichkeit des Eu-SnO₂-Sensors gegenüber 100 ppm Aceton beträgt 8,56 – das 6,29-fache des reinen Sensors (1,36). Ansprech-/Erholungszeiten liegen unter 20 s. Die TDLs betragen 131 ppb (Eu-SnO₂) und 230 ppb (SnO₂). Theoretische Ergebnisse belegen, dass Eu-Dotierung die elektrochemischen Eigenschaften und Leitfähigkeit von SnO₂ verbessert. Alle Ergebnisse zeigen, dass Eu-Dotierung die Empfindlichkeit der Gassensorantwort von SnO₂ NB erhöht – besonders gegenüber Acetongas.