Aggregationskontrolle durch multistimuli-responsive Poly(N-vinylamid)-Derivate in wässrigen Systemen

Hintergrund

Bei der Entwicklung von Polymermaterialien ist die Hinzufügung von Multi-Stimuli-responsivem Verhalten unerlässlich [1,2,3], zum Beispiel Thermo-Redox [4], Thermo-Salz [5], Thermo-pH [6,7 ,8] unter anderem [9, 10]. Das Verhalten der unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) ist eine der thermosensitiven Eigenschaften, die intensiv untersucht wurde [11,12,13,14,15,16]. Darüber hinaus haben einige Forscher berichtet, dass auf Multistimuli ansprechende Polymere unter anderem aus wärmeempfindlichen Polymeren und lichtempfindlichen Verbindungen synthetisiert wurden, zum Beispiel Azobenzol-Derivate als lichtempfindliche Verbindungen [17,18,19,20,21,22]. Unter diesen wurde eine kontrollierte Polymeraggregation in Wasser erreicht [23,24,25,26,27,28]. Beispielsweise wurden kontrollierte molekulare Einschlüsse durch supermolekulare Erkennung und kontrollierte Wirkstofffreisetzung unter Verwendung von auf Multistimuli ansprechenden Polymeren untersucht [29]. Anhand dieser Beispiele ist die Aggregationskontrolle in Wasser wünschenswert und muss besser verstanden werden.

Im Gegensatz dazu poly(N -Vinylamid)-Derivate werden seit der Entwicklung des neuartigen Syntheseweges von Poly(N -Vinylacetamid) (PNVA) wurde berichtet [30] Darüber hinaus wurden einfachere Synthesewege zu den Monomeren entwickelt [31]. Poly(N -Vinylamid)-Derivate haben mehrere nützliche Eigenschaften. PNVA ist beispielsweise ein amphiphiles Polymer [32], Poly(N -vinylisobutylamid) (PNVIBA) ist ein wärmeempfindliches Polymer [33] und Poly(N -Vinylformamid) (PNVF) ist ein Polykationenvorläufer. Darüber hinaus kann das PNVF unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert und in kationisches Poly(N -Vinylamin)-Derivate, ohne giftiges niedermolekulares Amin freizusetzen [34]. Außerdem ist poly(N -Vinylamid)-Derivate waren gegen UV-Strahlung über einen langen Zeitraum stabil [35]. Dies motiviert diese Forschung, diese Polymere für eine mögliche Anwendung als photoresponsive Materialien zu verwenden. Forschung in poly(N -Vinylamid)-Derivate fehlen im Vergleich zu Poly(acrylamid)-Derivaten, die Strukturisomere von Poly(N . sind -Vinylamid)-Derivate [36, 37]. Dies liegt daran, dass N -Vinylamid-Derivate sind Monomere mit geringer Reaktivität, wie nicht konjugiertes Vinylmonomer [38].

In dieser Studie synthetisierten wir das Monomer von N -Vinylamid-Derivate mit einer Methoxyethylgruppe am N -Position des NVF (MOENVF:M _w = 129), um die Hydrophilie anstelle von hydrophoben Alkylsubstituenten zu verbessern [39]. In der vorherigen Arbeit haben wir die Länge und Strukturisomere von Alkylsubstituenten am N . gezeigt -Position von N -Vinylamid-Copolymere, was zu verschiedenen LCST führt. Poly(NVF-co -MOENVF) (1 ) wurde durch radikalische Polymerisation synthetisiert, was zu einem hydrophilen Polymer führte (Abb. 1). Wenn 1 hatte lichtempfindliche hydrophobe Einheiten wie N -Vinylformamid mit Azobenzol-Derivaten am N -Position (NVFazo), wo das M _w der Monomereinheit beträgt 295, 1 wurde in Abhängigkeit von seiner Hydrophobie zu einem licht- und wärmeempfindlichen amphipathischen Polymer. Dann poly(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo) (2 ) wurde durch Polymerreaktion synthetisiert (Abb. 1). Mit den Copolymeren werden Nanopartikel auf Basis von Poly(N -Vinylamide) wurden hergestellt und die Aggregate wurden durch Temperatur und UV-Bestrahlung kontrolliert.

Chemische Strukturen von 1 (a ) und 2 und 2' (b )

Methoden

Materialien

N -Vinylformamid (NVF) wurde von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japan) bezogen und destilliert. Natriumhydrid (NaH) 60% in Öl, 2-Bromethylmethylether, 1,2-Dibromethan und 4-(Phenylazo)phenol und wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) wurden von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japan) bezogen und verwendet wie erhalten. Wasserfrei N,N -Dimethylformamid (DMF), Aceton, Toluol, Ethylacetat und Magnesiumsulfat wurden von NACALAI TESQUE, INC. (Japan) bezogen. Azobisisobutyronitril (AIBN) und Hexan wurden von Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Japan) bezogen. Diethylether wurde von AZBIO CORP. (Japan) bezogen.

Polymerisation

Das Verfahren der typischen radikalischen Copolymerisation von MOENVF und NVF war wie folgt. MOENVF (1,03 g, 8 mmol), NVF (0,14 g, 2 mmol), Toluol (5 ml) und AIBN (0,044 g, 0,25 mmol) wurden in einem 50-ml-Glastank kombiniert. Der Reaktor wurde mit Septen verschlossen; dann N₂ Das Sprudeln wurde 2 min lang durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 °C erhitzt, um die Polymerisation zu starten. Nach 24 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung in 500 ml Diethylether gegossen. Das Polymer wurde zweimal mit Diethylether gewaschen und durch Zentrifugation gewonnen. Das Polymer Poly(NVF-co -MOENVF) (0,69 g, Ausbeute 59 %) nach Trocknen im Vakuum bei 30 °C für 12 Stunden erhalten.

Die poly(NVF-co -MOENVF) (0,20 g, fest) und NaH (0,4 mmol, 0,011 g, fest) wurden in einem 50-ml-Glastank kombiniert. Der Reaktor wurde mit Septen verschlossen; dann N₂ wurde aufgegossen, wonach DMF (1 ml) langsam bei 100 °C mit einer Spritze zugegeben wurde. Nach 15 Minuten Rühren bei 100 °C wurde 1-Bromether-Azobenzol (0,4 mmol, 0,12 g, fest) während N₂ . langsam zugegeben rülpsen. Nach 12 h Rühren wurde Wasser (1 ml) langsam mit einer Spritze bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde DMF (2 ml) zugegeben und in 500 ml Aceton gegossen. Das Polymer wurde fünfmal mit Aceton gewaschen und durch Zentrifugation gewonnen. Das Polymer Poly(NVF-co -MOENVF-co -NVFazo) (0,29 g, Ausbeute 43 %) nach Trocknen im Vakuum bei 30 °C für 12 Stunden erhalten.

Messungen

Größenausschlusschromatographie (SEC) wurde unter Verwendung eines Chem NAV-Systems mit Polystyrolstandards bei 40 °C, ausgestattet mit AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075 und RI-2031 (JASCO Corporation, Japan) erreicht. . TSKgel SuperH4000 und TSKgel GMHXL (Tosoh Corporation, Japan) wurden verbunden und als Elutionsmittel wurde Dimethylformamid (DMF) verwendet. Protonenkernmagnetische Resonanz ( ¹ H-NMR)-Spektren wurden mit JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz) gemessen. Transmission vs. die Temperatur wurde durch UV-2600 (Shimadzu Corporation) überwacht. UV-Licht (330 nm) wurde mit MAX-303 mit 330 nm-Filter bei einer 300 W-Xenonlampe (ASAHI SPECTRA USA Inc.) 10 Minuten lang bestrahlt. DLS wurde mit dem ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) mit einem He-Ne-Laser bei 633 nm gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Erstens, 1 wurde durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von AIBN synthetisiert. NVF und MOENVF wurden in Toluol bei 60 °C copolymerisiert und das Produkt wurde durch Umfällen mit Diethylether gereinigt. Tabelle 1 zeigt die Analysedaten für 1 und 2 . Der unlösliche Teil wurde abfiltriert und vakuumgetrocknet, und es wurde ein weißes Pulver mit einer Ausbeute von 59 % erhalten (Tabelle 1, Versuch 1). Dieses Ergebnis stimmte mit früheren Untersuchungen überein [39]. 2 wurde dann durch die Polymerreaktion zwischen 1 und 1-Bromethylazobenzol mit NaH in DMF. Die photoresponsiven Azobenzol-Einheiten wurden in 1 . eingeführt mit Monomersynthese. Das Produkt wurde durch Umfällen mit Aceton in einer Ausbeute von 42 % gereinigt (Tabelle 1, Lauf 2). Einheitenverhältnisse in 1 und 2 wurden für die ganzzahlige Intensität von ¹ . berechnet H-NMR-Spektren (Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Comonomereinheiten in 1 entsprach dem Beschickungsverhältnis der Polymerisation (NVF:MOENVF  = 20:80). Wie geschätzt, wurden 72 % der NVF-Einheiten im Copolymer in NVAazo umgewandelt, obwohl nicht alle NVF-Einheiten reagierten (16/22 Einheiten wurden umgewandelt).

Abbildung 2 zeigt SEC-Spuren von 1 und 2 . Die RI-Spur von 1 hat nur einen breiten Peak (Abb. 2a); jedoch die RI-Spur von 2 hat zwei (Abb. 2b). Der Peak bei etwa 9 Minuten wurde nicht berechnet, da er außerhalb des Bereichs des Standardmolekulargewichts lag. Außerdem die RI-Spur von 2 rundherum verbreitert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass 2 enthält verschiedene Comonomereinheiten in Copolymeren, aufgrund der Polymerreaktion zwischen 1 und Azobenzol. Molekulargewichte von 1 und 2 wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden durch SEC mit RI-Detektor bestimmt (Abb. 2a, b). Das Molekulargewicht von 2 wurde nur aus dem niedermolekularen Nebenpeak (Abb. 2b, 14,2 min) berechnet, da der hochmolekulare Nebenpeak nicht verwendet werden konnte, da er zu hoch war (Abb. 2b, 8,1 min). Im Allgemeinen würde die Polymerreaktion zur Substituentenmodifikation zu einer leichten Erhöhung des Molekulargewichts führen; Wir haben jedoch den separaten Peak in SEC im Bereich mit sehr hohem Molekulargewicht erkannt (Abb. 2b).

SEC-Spuren von 1 (a ) und 2 (b ) mit RI-Detektor. SEC verfolgt von 1 (c ) und 2 (d ) mit UV-Detektor bei 500 nm

Um die Peaks von 2 . zu verdeutlichen als Azobenzoleinheiten, SEC-Spuren von 1 und 2 wurden mit dem 500-nm-UV-Absorptionsdetektor beobachtet (Abb. 2c, d). Natürlich wurde für 1 . kein Peak gefunden (Abb. 2c); jedoch die Spitzen für 2 waren durch die UV-Absorption erkennbar (Abb. 2d). Der Unterschied zwischen 1 und 2 ist die Anwesenheit oder Abwesenheit der Azobenzol-Einheiten. Daher werden alle vom UV-Detektor angezeigten Peaks für 2 leiten sich von Azobenzoleinheiten ab. Eigentlich der RI-Detektor für 2 erkannte Polymere etwa 0,5 Minuten nach dem Erfassen der UV-Absorption. Der Höhepunkt von 1 nach etwa 15 min, nachgewiesen durch RI-Spur, die nach der Polymerreaktion auf die Seite mit niedrigem Molekulargewicht verschoben wurde (Abb. 2b).

Darüber hinaus wurde die Molekulargewichtsverteilung von 3,8 auf 4,8 verbreitert (Tabelle 1, Lauf 2). Dies weist darauf hin, dass das Einführungsverhältnis von Azobenzoleinheiten zum Copolymer einen weiten Bereich hat. Kurz gesagt wurde geschätzt, dass die Polymerkette von 2 (M _n = 4000 besitzt vier Azobenzol-Einheiten, geschätzt durch SEC und ¹ H-NMR. Interessanterweise ist die Spitzenintensität von 2 nach etwa 9 Minuten, die von UV (Abb. 2d) erkannt werden, ist viel größer als die von RI (Abb. 2b), wenn sie mit dem Peak von 2 . verglichen werden bei etwa 15 min. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass Azobenzoleinheiten nur durch UV-Absorption nachgewiesen wurden, deutet dies darauf hin, dass die hochmolekulare Einheit (Abb. 2d, 8.1 min) aus einer Art Aggregat besteht, das mit Azobenzol angereichert ist, wahrscheinlich aufgrund der π-π-Wechselwirkungen [40 ,41,42].

Abbildung 3 zeigt die Lichtdurchlässigkeit für wässrige Lösungen 1 und 2 gegen die Temperatur während des Aufheizvorgangs. Die Lichtdurchlässigkeit von 1 (hydrophiles Copolymer) war bei allen Temperaturen konstant. Im Vergleich dazu ist die Lichtdurchlässigkeit von 2 bei hoher Temperatur aufgrund hydrophober Wechselwirkung, die von der Polymerkette und/oder Azobenzoleinheiten abgeleitet ist, abnahm. Außerdem wurden Azobenzoleinheiten nicht nur durch hydrophobe Wechselwirkung, sondern auch durch π-π-Wechselwirkung angezogen. Im Gegensatz dazu wurde ein Unterschied von 10 % bei der Lichtdurchlässigkeit von 2 . beobachtet zwischen 20 und 90 °C.

Temperaturabhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit von 0,2 Gew.-% wässrigen Lösungen von 1 (a ) und 2 (b ) in Heizprozessen

Abbildung 4 und Tabelle 2 zeigen DLS-Daten für Nanopartikelgrößen mit 0,2 Gew.-% wässriger Lösung unter Verwendung von 2 und UV-bestrahlt 2 (2' ) bei 20 und 60 °C. Die Partikelgrößen von 2 und 2' wurden beobachtet:210 nm(2 bei 20 °C), 250 nm(2 bei 60 °C) und 330 nm (2’ bei 60 °C). Die größte Baugruppe war 2' bei 60 °C. Für 2' bei 20 °C konnte die Anordnung nicht beobachtet werden, da sich weder die Polymere ansammelten noch die Anordnungsgrößen außerhalb des Maßstabs lagen. Das Strukturisomer von cis - und trans -Konfiguration von Azobenzol könnte einflussreich sein. Wenn Azobenzoleinheiten zu trans . werden -Konfiguration wurden ihre Einheiten wahrscheinlich durch π-π-Wechselwirkung angezogen, und daher bildeten sich Polymere mit Azobenzol-Einheiten unabhängig von der Temperatur. Jedoch cis -Konfigurations-Azobenzoleinheiten wurden möglicherweise wegen der geringeren π-π-Wechselwirkung bei niedriger Temperatur nicht aggregiert. Außerdem sind sowohl 2 und 2' Peaks der Baugruppengrößen bei 60 °C waren schärfer als der Peak von 2 bei 20 °C. Wahrscheinlich wurden Aggregate durch π-π-Wechselwirkung zwischen Azobenzol-Einheiten und die hydrophobe Wechselwirkung von Polymerketten und Azobenzol-Einheiten bei 60 °C gebildet. Daher wurden Polymer-Aggregate durch hydrophobe Wechselwirkung komprimiert. Außerdem beträgt die durchschnittliche Größe der Nanostruktur 2’ waren größer als 2 bei etwa 80 nm, was darauf hindeutet, dass Ansammlungen von 2’ waren aufgrund des sterischen Barrierenunterschieds des cis-trans-Strukturisomers im Vergleich zu Azobenzoleinheiten stärker komprimiert. Andererseits wurden bei 20 °C Aggregate zwischen Azobenzoleinheiten gebildet; dann wurde eine Variabilität der Polymeranordnungsgrößen beobachtet, wie der breite Peak in den DLS-Daten. Baugruppengrößen von 2 waren 40 nm unterschiedlich zwischen 20 und 60 °C, was der Änderung der Lichtdurchlässigkeit entsprach.

DLS-Daten von 0,2 Gewichtsprozent wässrigen Lösungen von 2 und UV-bestrahlt 2 für 15-min-Montage bei unterschiedlichen Temperaturen. 2 bei 20 °C (a ) und bei 60 °C (b ). UV-bestrahlt 2’ bei 20 °C (c ) und 60 °C(d )

Schlussfolgerungen

1 wurde erfolgreich durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von AIBN nach einem photoresponsiven und wärmeempfindlichen Polymer von 2 . synthetisiert wurde erhalten. Für die Zukunft ist eine einfache Synthese von stimuliresponsiven Polymeren erreichbar und eine beschleunigte Entwicklung dieser Polymere wird erwartet. Vor allem ein wärme- und lichtempfindliches Multi-Stimuli-Polymer 2 wurde durch thermische und UV-Stimuli in Wasser zu vier großen Aggregaten aggregiert, die durch DLS-Messung beobachtet wurden. Wir vermuten zwei Gründe:Erstens wurden die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen Polymerketten und Azobenzoleinheiten mit steigender Temperatur verstärkt. Folglich wurden die Anordnungsgrößen der Polymere in Abhängigkeit von der Temperatur geändert. Zweitens wurde die chemische Struktur bei Bestrahlung mit UV unterschiedlich vom cis-trans-Strukturisomer der Azobenzol-Einheiten abgeleitet. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es unwahrscheinlich ist, dass die π-π-Wechselwirkung zwischen Azobenzoleinheiten verschwindet und der Effekt der sterischen Hinderung verringert wird. Als Ergebnis wurde der Aggregationsprozess verändert und die Baugruppengrößen waren unterschiedlich. Insbesondere konnten keine Anordnungen beobachtet werden, da weder Polymere zusammengeballt waren, noch waren die Anordnungsgrößen beim Auftreten von UV-Bestrahlung bei niedriger Temperatur zu gering. Es zeigt sich, dass Aggregationen von 2 durch UV-Licht und Temperatur in mehrere Aggregationsstrukturen umgewandelt. Wir sind motiviert, diese aggregierten Strukturen zu nutzen und eine sensiblere Kontrolle der Aggregationsgröße zu erreichen.

Abkürzungen

AIBN:

Azobisisobutyronitril

LCST:

Niedrigere kritische Lösungstemperatur

MOENVF:

N -Methoxyethyl-N -Vinylformamid

NVFazo:

4-(2-N -Vinylformamid)ethoxyazobenzol

PNVA:

Poly(N -Vinylacetamid)

PNVF:

Poly(N -Vinylformamid)

PNVIBA:

Poly(N -Vinylisobutylamid)