Ultra-lange Kupfernanodrähte steigern die Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen signifikant

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden ultra-lange Kupfernanodrähte (CuNWs) im großen Maßstab durch hydrothermale Reduktion zweiwertiger Kupferionen unter Verwendung von Oleylamin und Ölsäure als doppelte Liganden synthetisiert. Die CuNWs sind hart und linear, was sie deutlich von Graphennanoplattechen (GNPs) und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) unterscheidet. Die thermischen Eigenschaften und Modelle von Silikonkompositen mit diesen drei Nanomaterialien wurden hauptsächlich untersucht. Die maximale Steigerung der Wärmeleitfähigkeit beträgt bis zu 215 % bei nur 1,0 Vol.-% CuNW-Beladung, was weit höher ist als bei GNPs und MWCNTs. Dies ist auf die ultra-langen CuNWs mit Längen über 100 μm zurückzuführen, die die Bildung effektiver wärmeleitender Netzwerke begünstigen und so die Wärmeleitfähigkeit stark erhöhen.

Hintergrund

Kupfer ist das dritthäufigste kommerziell genutzte Metall (nach Eisen und Aluminium) und erhält aufgrund seiner Verfügbarkeit und herausragenden Eigenschaften wie guter Festigkeit, hervorragender Duktilität sowie hervorragender elektrischer und thermischer Leitfähigkeit große Aufmerksamkeit [1,2,3]. Angesichts ihrer exzellenten chemischen und physikalischen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen in elektronischen Geräten wird Nanostrukturen immer mehr Beachtung geschenkt [4,5]. Nanodrähte sind eine Art eindimensionaler nanostrukturierter Materialien mit hohem Aspektverhältnis, neuartigen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen [6,7]. Bekanntlich hängen die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Nanodrähten nicht nur von ihren nativen Materialeigenschaften, sondern auch von ihren Morphologien und Strukturen ab. In den letzten Jahren wurden neu untersuchte Nanodrähte und ihre Anwendungen wie Siliziumnanodrähte und Kupfernanodrähte [8,9]. Unter den verschiedenen Nanodrähten sind Kupfernanodrähte (CuNWs) aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen und thermischen Leitfähigkeit einer der heißesten Kandidaten. Daneben wurde bestätigt, dass die Morphologie von CuNWs auch eine wichtige Rolle für die Leistung von Polymerkompositen mit CuNWs als funktionale Füllstoffe spielt [10,11,12,13,14].

Eine Reihe von Herstellungsmethoden für CuNWs wurden entwickelt, darunter templatgestützte Synthese [15,16], chemische Gasphasenabscheidung [17], Vakuumgasphasenabscheidung [18], hydrothermale Reduktion [13,14] und andere [19,20]. Diese Methoden sind jedoch aufgrund von Einschränkungen in der Massenproduktion und Prozesskomplexität kaum für Kompositmaterialien anwendbar. In dieser Arbeit wird die großskalige Synthese ultra-langer CuNWs durch hydrothermale Reduktion zweiwertiger Kupferionen unter Verwendung von Oleylamin und Ölsäure als doppelte Liganden Realität. CuNWs wurden üblicherweise zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Kompositmaterialien verwendet [3,10,12,13], aber die Verbesserung von Kompositen basierend auf CuNWs wurde selten berichtet. Um den Einfluss ultra-langer CuNWs auf die Wärmeleitfähigkeit von Polymerkompositen zu untersuchen, wurden Silikonkomposite mit verschiedenen Füllstoffen hergestellt, da die Silikonmatrix gute Verträglichkeit und einfache Herstellung aufweist. Als Vergleich dienten Graphennanoplattechen (GNPs) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs), die großes Aspektverhältnis und überlegene Wärmeleitfähigkeit besitzen [21,22,23,24]. Basierend auf experimentellen Daten wurden analytische Modelle für Polymerkomposite entwickelt, um die thermischen Eigenschaften mit Einzel- oder Hybridfüllstoffen simultan zu berechnen [25,26].

Hier wird eine einfache Methode vorgestellt, um hochwärmeleitende Silikonkomposite mit Nanomaterialien herzustellen. Es werden ultra-lange Kupfernanodrähte, GNPs und MWCNTs verwendet. Der Fokus liegt auf den Morphologieeigenschaften und dem Volumenanteil der Füllstoffe, die mit den thermischen Eigenschaften und analytischen Modellen der Komposite zusammenhängen. Die Analyse und der Vergleich der Wärmeleitfähigkeit mit verschiedenen Füllstoffen werden in dieser Arbeit durchgeführt.

Methoden

Die hydrothermale Methode wird häufig zur Herstellung von Nanodrähten verwendet. Viele Publikationen berichteten über diese Methode [27,28]. Nun wurden auch ultra-lange CuNWs nach der Forschung von Li et al. [11] mit einigen Modifikationen durch diese Methode synthetisiert. Typischerweise wurden CuCl₂·2H₂O und Glucose in H₂O unter magnetischem Rühren gegeben. 80 mL Oleylamin, 0,8 mL Ölsäure und 140 mL Ethanol wurden zusammen gemischt. Anschließend wurden diese beiden Lösungen in ein Becherglas gegeben und mit Wasser verdünnt, gefolgt von 12 h Rühren bei 50 °C. Die Mischung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde bei 130 °C für 12 h gehalten. Der Niederschlag wurde in einer Ethanol-Lösung mit 2,0 Gew.-% PVP zweimal soniziert und zentrifugiert, dann bei 50 °C 6 h vakuumgetrocknet.

GNPs wurden in drei Schritten hergestellt [29]. Zunächst wurden natürliche Graphitflocken durch ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure (3:1) interkaliert, dann wurde der interkalierte Graphit (mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet) durch thermischen Schock bei schneller Exposition exfoliiert. Der exfoliierte Graphit wurde 30 min durch Hochscher-Mischen in Aceton dispergiert, gefolgt von 24 h Bad-Sonifikation. Die GNPs wurden durch Filtration und Trocknung bei 100 °C für 12 h erhalten.

Die Silikonkomposite mit CuNWs wurden wie folgt hergestellt [30]: CuNWs mit unterschiedlichen Volumenanteilen wurden mit der Silikonbasis mittels Planetenmischer/Entgaser (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan) 10 min bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde weiter durch Mahlen vermischt, um Silikonkomposite mit unterschiedlichen CuNW-Beladungen zu erhalten. Zum Vergleich wurden Silikonkomposite mit unterschiedlichen Beladungen von GNPs und MWCNTs (erworben von Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinesische Akademie der Wissenschaften) nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

Die Morphologien der verschiedenen Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM; S4800, Hitachi, Japan) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM; 2100F, JEOL, Japan) analysiert. Die Kristallstruktur wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD) (D8 Advance, Bruker, Deutschland) mit Kupfertarget und Nickel-Filter charakterisiert. Die verwendete Röntgenwellenlänge betrug 0,154 nm CuKα. Die Wärmeleitfähigkeiten der Komposite wurden mit einem Wärmeleitfähigkeitsanalysator (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Kanada) gemessen, der auf dem modifizierten transienten Plattenquellenprinzip basiert. Die Proben wurden in eine Form mit 2 mm Dicke gefüllt. Die Wärmeleitfähigkeit jedes Proben wurde mindestens fünfmal gemessen, um den Mittelwert zu erhalten. Die Temperatur des Testsytems wurde bei 25 °C durch einen Thermostat (Shanghai Boxun Industry & Commerce Co., Ltd.) gehalten.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt typische Rasterelektronenmikroskopie-Bilder der drei verschiedenen Nanomaterialien. Die SEM-Bilder der ultra-langen CuNWs, hergestellt durch hydrothermale Methode mit Oleylamin und Ölsäure als doppelte Liganden für 12 h, sind in Abb. 1a, b dargestellt. Man beobachtet, dass die CuNWs einen Hauptdurchmesser von 250–300 nm, eine Länge von mehr als 100 μm und ein Aspektverhältnis von 333–400 haben. Zudem weisen die CuNWs glatte Oberflächen auf und sind hochflexibel, da einige sich mehr als 180° biegen ohne Bruch. Es ist deutlich erkennbar, dass die ultra-langen CuNWs erfolgreich synthetisiert wurden. In Abb. 1 sind c und d jeweils die SEM- und TEM-Bilder der GNPs. Die GNPs zeigen eine zweidimensionale Blattstruktur mit flachen, glatten Oberflächen und unregelmäßiger Form. Die planare Größe und Dicke der hergestellten GNPs liegt im Bereich von 3–5 μm bzw. ~20 nm. Das typische TEM-Bild der GNPs zeigt generell gefaltete Flocken mit Kanten, die teilweise gefaltet oder gerollt sind aufgrund der hohen Oberflächenspannung, die für die Planarität der GNPs nötig ist, was ein Aspektverhältnis von 150–250 zeigt. Wie aus den SEM-Bildern der MWCNTs in Abb. 1e, f zu sehen ist, betragen deren Durchmesser und Länge ~50 nm und 10–20 μm, jeweils mit einem Aspektverhältnis von 200–400. Gleichzeitig weisen MWCNTs glatte Oberflächen und gute Frizzigkeit auf.

Die Reinheit und Kristallstruktur der ultra-langen CuNWs, GNPs und MWCNTs wurden durch Pulver-Röntgenbeugung charakterisiert, wie in Abb. 2 gezeigt. Das XRD-Muster der CuNWs zeigt drei Beugungspeaks, die den {110}, {200} und {220} Kristallebenen von flächenzentriert kubischem Kupfer entsprechen [11,14]. Zwei mögliche CuO- und Cu₂O-Verunreinigungsphasen wurden in unseren ultra-langen CuNWs nicht detektiert, was anzeigt, dass die CuNWs in Form von reinem Metall vorliegen. Wie in den XRD-Mustern von GNPs und MWCNTs gezeigt, sind die relative Intensität und der 2θ-Wert der Beugungspeaks von GNPs und MWCNTs ähnlich. Beide zeigen zwei charakteristische Beugungspeaks bei 2θ-Werten um 26° und 43°, die jeweils den {002} und {101} Ebenenbeugungen von graphitischem Kohlenstoff entsprechen [31,32].

Die Beladung und die intrinsische Wärmeleitfähigkeit der verschiedenen Füllstoffe haben signifikanten Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit und deren Steigerung in Polymerkompositen. Um diesen Effekt zu untersuchen, wurden Silikonkomposite mit verschiedenen Füllstoffen hergestellt aufgrund der guten Verträglichkeit der Silikonbasis und der einfachen Herstellung. Abbildung 3 zeigt die Steigerung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit ultra-langen CuNWs, GNPs und MWCNTs als Funktion des Volumenanteils. Die Wärmeleitfähigkeit der Silikonbasis ist sehr niedrig, nur 0,12 W/mK, während die Wärmeleitfähigkeit der drei Komposite im Vergleich zur Silikonbasis stark verbessert wird. Die Wärmeleitfähigkeit der drei Silikonkomposite mit verschiedenen Füllstoffen nimmt mit zunehmendem Volumenanteil der Füllstoffe zu. Die Steigerung der Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit 1,0 Vol.-% CuNWs, GNPs und MWCNTs beträgt 215, 108 und 62 %, jeweils. Ganz im Gegensatz zur elektrischen Leitfähigkeit von Polymerkompositen ist es eine weit verbreitete Ansicht, dass es bei thermischer Leitfähigkeit in Polymerkompositen mit Nanomaterialien keine Perkolationsschwelle gibt. Dennoch ist ein Wendepunkt in der Wärmeleitfähigkeit aller drei Silikonkomposite zu beobachten, der bei einer Beladung von 0,5 Vol.-% liegt. Wenn die Füllstoffbeladung niedriger als 0,5 Vol.-% ist, steigt die Wärmeleitfähigkeit der Komposite langsam mit zunehmender Füllstoffbeladung, während sie jenseits dieser Beladung signifikant schneller zunimmt.

Die Wärmeleitfähigkeitssteigerung von Silikonkompositen mit 1,0 Vol.-% CuNWs, GNPs und MWCNTs betragen 0,378, 0,251 und 0,195 W/mK (wie in Abb. 4 gezeigt). Neben den experimentellen Ergebnissen zeigt Abb. 4 die berechneten Ergebnisse, die durch das Nielsen-Modell [33] erhalten wurden, das aus den folgenden drei Gleichungen besteht:

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1)

$$ B=\frac{k_f/{k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2)

$$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi}_f $$ (3)

wobei k_c, k_s und k_f die Wärmeleitfähigkeiten des Komposits, der Silikonbasis und des Füllstoffs sind. φ_f ist der Füllstoff-Volumenanteil, und φ_m ist die maximale Packungsdichte der dispergierten Füllstoffe. Für zufällig orientierte Füllstoffe beträgt φ_m 0,52 [33]. Der Parameter A wird hauptsächlich durch das Aspektverhältnis und die Orientierung der Füllstoffe bestimmt. Laut Tabelle 1 von Ref [33] besteht eine eins-zu-eins Korrespondenz zwischen dem Füllstoff-Aspektverhältnis Ar und dem Parameter A; der Bereich des Füllstoff-Aspektverhältnisses ist jedoch relativ klein, nur von 2 bis 15. Um die Wärmeleitfähigkeiten der drei Silikonkomposite dieser Arbeit zu berechnen, die Füllstoffe mit großen Aspektverhältnissen enthalten, wurde die folgende Regressionsgleichung unter Verwendung der fünf Datensätze in Tabelle 1 von Ref [33] erhalten.

$$ A=0,02054+0,5315\times Ar $$ (4)

Für Silikonkomposite mit CuNWs werden k_s und k_f auf 0,12 und 398 W/mK gesetzt, und die Berechnung stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen bei A = 186,1 überein, was Ar = 350 entspricht. Analog für Silikonkomposite mit GNPs und MWCNTs werden k_f auf 1000 W/mK [34] und 3000 W/mK [35] gesetzt, und die berechneten Ergebnisse stimmen gut mit Ar = 200 und Ar = 100 überein.

Die Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen mit verschiedenen Füllstoffen hängt von Form, Größe und intrinsischer Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe ab [30,36,37]. Aus Abb. 3 ist ersichtlich, dass die Wärmeleitfähigkeitssteigerung von Silikonkompositen mit CuNWs mit zunehmendem Volumenanteil wesentlich stärker zunimmt als bei GNPs und MWCNTs. Das Maximum beträgt 215 % bei 1,0 Vol.-% CuNW-Beladung, weit höher als bei Silikon-Nanokompositen mit gleicher GNP- (108 %) und MWCNT-Beladung (62 %). Wenn der Volumenanteil der Füllstoffe unter 0,5 % liegt, beeinflussen Form, Größe und intrinsische Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe die Wärmeleitfähigkeit der Silikonkomposite nicht offensichtlich. Dies liegt daran, dass die wärmeleitenden Füllstoffe, umgeben von der Silikonbasis, bei niedriger Füllstoffbeladung nicht miteinander in Kontakt kommen können; daher steigt die Wärmeleitfähigkeit nur sehr langsam aufgrund des hohen thermischen Kontaktwiderstands im Komposit [30,36]. Mit weiter steigender Beladung unterscheiden sich die Wärmeleitfähigkeiten der Silikonkomposite mit verschiedenen Füllstoffen stark, was zeigt, dass Form, Größe und intrinsische Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe einen signifikanten Einfluss auf die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit haben. Viele Studien berichteten, dass GNPs mit überlegener Wärmeleitfähigkeit und großem Aspektverhältnis die Wärmeleitfähigkeit von Polymerkompositen mit nur wenigen GNPs stark verbessern können [37,38,39]. Und sie haben eine stärkere Fähigkeit zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Polymerkompositen als MWCNTs [40,41]. Dieses Phänomen wurde auch in unserer Studie beobachtet. Obwohl die intrinsische Wärmeleitfähigkeit von CuNWs (398 W/mK) weit geringer ist als die von GNPs (1000 W/mK) und MWCNTs (3000 W/mK) (wie in Tabelle 1 gezeigt), ist die Fähigkeit ultra-langer CuNWs, die Wärmeleitfähigkeit von Silikonkompositen zu steigern, stärker als die von GNPs und MWCNTs. Dies ist auf die ultra-lange Länge der CuNWs von mehr als 100 μm zurückzuführen. Die CuNWs sind hart und linear, im Gegensatz zu MWCNTs (glatt und frizzig). Der effektive Aspektverhältnis (350) der CuNWs aus dem Nielsen-Modell liegt im Bereich der Morphologie aus SEM- und TEM-Bildern, was den Vorteil ultra-langer Füllstoffe für den Wärmetransport zeigt. Vielleicht wegen der frizzigen und verschlungenen Struktur der MWCNTs ist der effektive Aspektverhältnis (100) aus dem Modell geringer als der aus SEM und TEM. Die ultra-lange und lineare Struktur erleichtert die Bildung von Brücken zwischen ihnen und somit den Aufbau effektiver wärmeleitender Netzwerke. Diese Netzwerke bieten einen niedrigwiderständigen Pfad für die Wärmeleitung und erhöhen die Gesamtwärmeleitfähigkeit des Komposits.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine hydrothermale Reduktionsmethode zweiwertiger Kupferionen unter Verwendung von Oleylamin und Ölsäure als doppelte Liganden zur Synthese ultra-langer Kupfernanodrähte im großen Maßstab verwendet. Die CuNWs hatten einen Durchmesser von 250–300 nm, eine Länge von mehr als 100 μm und ein Aspektverhältnis von 333–400, beobachtet durch Rasterelektronenmikroskop. Die Reinheit und Kristallstruktur der CuNWs wurde durch Pulver-Röntgenbeugung untersucht. Silikonkomposite mit CuNWs, GNPs und MWCNTs wurden hergestellt, um den Einfluss von CuNWs auf die Wärmeleitfähigkeit von Polymerkompositen zu untersuchen. Die Wärmeleitfähigkeitssteigerung von Silikonkompositen mit ultra-langen CuNWs nimmt mit zunehmendem Volumenanteil wesentlich zu. Das Maximum beträgt 215 % bei 1,0 Vol.-% CuNW-Beladung, weit höher als bei Silikon-Nanokompositen mit gleicher GNP- (108 %) und MWCNT-Beladung (62 %). Dies ist auf die ultra-lange Länge und das große Aspektverhältnis zurückzuführen, die die Bildung effektiver wärmeleitender Netzwerke begünstigen, was zu einer großen Steigerung der Wärmeleitfähigkeit führt.