Optimierung von Sb-beladenen Palygorskit-Nanopartikeln für überlegene katalytische Hydrierung von p-Nitrophenol

Zusammenfassung

Ein Sb/Palygorskit (PAL) Komposit wurde durch einen einfachen solvothermalen Prozess synthetisiert und erstmals in der katalytischen Hydrierung von p-Nitrophenol angewendet. Es zeigte sich, dass Sb-Nanopartikel mit Größen von 2–5 nm gut dispersiert auf den PAL-Fasern waren, während teilweise aggregierte Sb-Nanopartikel mit Größen unter 200 nm ebenfalls auf dem PAL geladen waren. Das Sb/PAL-Komposit mit 9,7 % Sb-Massenanteil zeigte herausragende katalytische Leistung, indem es die p-Nitrophenol-Umsetzungsrate auf 88,3 % innerhalb von 5 min steigerte, was auf den synergistischen Effekt von Sb- und PAL-Nanopartikeln zurückgeführt wird, der die Adsorption und katalytische Hydrierung von p-Nitrophenol erleichtert.

Hintergrund

Antimon als Funktionsmaterial hat erhebliche Aufmerksamkeit erregt [1,2]. Jüngere Berichte zeigen, dass Antimon-Filmelektroden eine ungewöhnliche Eigenschaft aufweisen, nämlich die günstig negative Überspannung der Wasserstoffentwicklung [3]. Zudem wurde ein neuer magnetischer Nanopartikel-getragener Antimon-Katalysator durch Ausnutzung der Wechselwirkung zwischen Alkylaminen und Sb-Nanopartikeln hergestellt und in der Abwasserbehandlung angewendet [4]. Allerdings aggregierten Sb-Partikel aufgrund ihrer hohen Oberflächenenergie stets zusammen, was ihre praktische Anwendung stark behindert. Daher bleibt die Hemmung der Partikelaggregation ein dorniges Problem, das in weiteren Untersuchungen gelöst werden muss.

Generell zeigen Nanokomposite aus Nanopartikeln und verschiedenen Trägern hervorragende Eigenschaften der Nanopartikel, ohne den Nachteil des Verlusts intrinsischer Eigenschaften der Träger [5,6,7,8,9]. Eines der am häufigsten als Trägermaterial für Oberflächenmodifikation verwendeten Materialien ist Tonmineral. Komposite durch Einführung von Tonmineralien [10,11,12], wie Kaolinit [13,14], Halloysit [15,16], Montmorillonit [17] und Sepiolith [18], verbessern nicht nur die Dispersion der Nanopartikel, sondern auch die Anreicherung von Reaktanten, was synergistische Effekte im katalytischen Prozess erzeugt und die katalytische Leistung weiter steigert [19]. Zudem ist der Preis von Tonmineralien niedriger als der von Metallkatalysatoren, was die Katalysatorkosten weiter senkt und die praktische Anwendung erleichtert. Palygorskit (PAL), eine Art natürliches Tonmineral mit der theoretischen Formel (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O, wird aufgrund seiner besonderen faserähnlichen Morphologie [20,21,22] weit angewendet, was einzigartige Eigenschaften wie größere Oberfläche [23], Ungiftigkeit [24] und hervorragende Adsorptionskapazität [25] verleiht. Aufgrund solcher Eigenschaften wird PAL als Adsorbens [26,27], Katalysator und Katalysatorträger [19] verwendet. Zum Beispiel zeigt modifiziertes PAL überlegene Adsorptionskapazitäten als rohes PAL [28,29]. Zudem wurde Y₂O₃-funktionalisiertes PAL als Adsorbens verwendet und zeigte potenzielle Anwendungen in der Abwasserbehandlung [25]. Zusammenfassend zeigen Nanokomposite aus der Kombination von PAL und Nanopartikeln außergewöhnliche katalytische Eigenschaften der Nanopartikel, und seine große Oberfläche ermöglicht eine Erhöhung der Katalysatorempfindlichkeit. In unserer vorherigen Studie zeigten hohle Sb₂Se₃-Sphärenpartikel reich an Antimon hervorragende katalytische Eigenschaften für die Hydrierung von p-Nitrophenol [30,31]. Der Effekt von Antimon auf den Prozess der p-Nitrophenol-Hydrierung bleibt jedoch unklar. Daher wurden eine Reihe von Sb/PAL-Hybridkompositen mit unterschiedlichen Sb-Gehalten hergestellt, und ihre katalytische Leistung bei der p-Nitrophenol-Hydrierung wurde untersucht. Die Synthesestrategie besteht darin, Sb-Partikel auf der PAL-Faseroberfläche über einen einfachen solvothermalen Prozess zu dispergieren und mehr reaktive aktive Zentren zu schaffen, um die katalytische Eigenschaft zu verbessern.

Methoden

Das PAL wurde aus Xuyi, China, bezogen. In einem typischen Syntheseprozess von Sb/PAL-Kompositen mit einem Antimon-Massenanteil von 9,7 % (markiert als 9,7 % Sb/PAL) wurden Antimon-Kaliumtartrat (0,124 g) und PAL (0,456 g) in 55 ml Ethanol/Wasser-Lösung mit Volumenverhältnis 40:15 gemischt und 30 min unter kontinuierlichem Rühren behandelt. Anschließend wurde NaBH₄ (0,030 g) in 15 ml deionisiertem Wasser gelöst. Danach wurde die Lösung tropfenweise innerhalb von 10 min in die obige Mischung gegeben. Später wurde sie in einen 80 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt. Ab diesem Moment blieb sie versiegelt und wurde bei 180 °C für 5 h gehalten. Später wurden die synthetisierten Produkte dreimal mit Ethanol und deionisiertem Wasser gewaschen, dann gesammelt und 6 h bei 80 °C in einem Ofen gehalten. Schließlich wurden die Produkte für weitere Charakterisierung und Tests zermahlen. Auch Sb/PAL-Komposite mit unterschiedlichen Sb-Beladungen wurden in ähnlicher Weise durch Kontrolle der Mengen an Antimon-Kaliumtartrat und Natriumborhydrid bei konstanter PAL-Masse hergestellt.

Röntgenbeugungsanalyse (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Energiedispersive Spektroskopie (EDS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Hochauflösende TEM (HRTEM) wurden wie in vorheriger Literatur [30] getestet. Das UV-Vis-Spektrum wurde auf einem SHIMADZU UV-2450 Spektrophotometer im Bereich 205–500 nm detektiert. Die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) wurde an einem Bruker VERTEX-70 Spektrometer mit KBr-Pellets zwischen 4000 und 400 cm⁻¹ durchgeführt. Die induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP) wurde an einem Perkin Elmer Optima 5300 getestet.

Die katalytische Aktivität der hergestellten Produkte wurde für die katalytische Hydrierung von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol in Gegenwart von NaBH₄ getestet. In einem typischen katalytischen Verfahren wurde wässrige p-Nitrophenol-Lösung (100 μL 0,025 mol/L) mit 20 ml deionisiertem Wasser gemischt, und die folgenden Verfahren blieben gleich wie in unseren vorherigen Arbeiten [30].

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Muster der hergestellten Produkte sind in Abb. 1 dargestellt. Die Hauptbeugungspeaks der Probe mit 100 % Sb ohne PAL-Zugabe (Abb. 1a) konnten Antimon (PDF Nr. 35-0732) zugeordnet werden. Gleichzeitig waren winzige Mengen Sb₂O₃ (PDF Nr. 05-0534) in der Abbildung zu finden, die möglicherweise durch Redox-Reaktion an der Antimon-Oberfläche entstanden sind. Die Beugungspeaks des rohen Palygorskits (Abb. 1c) entsprachen dem Palygorskit (PDF Nr. 29-0855). Der Beugungspeak bei 2θ = 26,6° wurde Quarz zugeschrieben [19]. Nach Kombination der Sb-Partikel mit PAL-Fasern (Abb. 1b) verwiesen die entsprechenden Beugungspeaks auf Palygorskit (PDF Nr. 29-0855) und Antimon (PDF Nr. 35-0732). Diese Ergebnisse implizieren, dass die Sb-Partikel auf dem Palygorskit geladen sind und das Sb/PAL-Hybridkomposit gebildet haben.

Die SEM-Bilder von Palygorskit in Abb. 2a, b zeigten, dass zahlreiche Fasern zu massiven Kristallbündeln mit flachen oder blattartigen Strukturen aggregierten aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen den Palygorskit-Fasern [32]. Es zeigte sich, dass die PAL-Faser etwa 40 nm im Durchmesser und mehrere hundert Nanometer in der Länge betrug. Für die 100 % Sb ohne PAL Probe wie in Abb. 2c dargestellt, waren mehrere oktaederförmige Partikel von zahlreichen unregelmäßigen Partikeln umgeben. Die Kantenlänge des Oktaeders betrug etwa 1 μm, während die Größe der unregelmäßigen Partikel größer als 100 nm war (Abb. 2d). Zudem waren die unregelmäßigen Partikel stark aggregiert. Für 9,7 % Sb/PAL in Abb. 2e, f gezeigt, nach Ankerung der Sb-Partikel an die PAL-Faser, waren einige Partikel mit Durchmesser unter 200 nm auf der Faseroberfläche aggregiert, während keine großen Sb-Partikel ähnlich der oktaedrischen Form in Abb. 2c gefunden wurden. Dieses Phänomen zeigte, dass PAL eine Schlüsselrolle bei der Begrenzung des Wachstums von Sb-Nanopartikeln spielte, obwohl es noch teilweise aggregiert war.

Die EDS-Analyse verschiedener Bereiche in 9,7 % Sb/PAL-Kompositen wurde durchgeführt, um die Sb-Nanopartikelverteilung zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Abb. 2g, h gezeigt. Für den flachen Bereich, der in Abb. 2e markiert ist, betrugen die Massenanteile von Sb nur 5,24 %, was niedriger als die theoretischen 9,7 % war. Für den aggregierten Bereich, der in Abb. 2f markiert ist, stiegen die Massenanteile von Sb von den theoretischen 9,7 % auf realistische 40,05 %. Die obigen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass der erhaltene Teil der Sb-Nanopartikel nicht so gut geordnet war; monodisperse Sb-Partikel, wie man sie auf der PAL-Oberfläche erwarten könnte, möglicherweise weil PAL schwer gut zu dispergieren ist.

TEM- und HRTEM-Bilder des 9,7 % Sb/PAL wurden getestet und in Abb. 3a, b dargestellt. Die Durchmesser der aggregierten kugelförmigen Sb-Partikel betrugen etwa 100 nm, was den SEM-Ergebnissen entsprach. Die monodispersen Sb-Partikel der Größe 2–5 nm, die in Abb. 3b gefunden wurden, waren weit auf der PAL-Oberfläche verteilt, und der d-Abstand des Sb-Partikels betrug 0,214 nm, was der (110) Ebene von Sb (PDF Nr. 35-0732) zugeordnet wurde. Das ausgewählte Bereichselektronenbeugungsmuster (SAED) der Probe, dargestellt in Abb. 3b mittels eingesetztem Bild, zeigte mehrere Beugungsringmuster und Beugungspunkte, was demonstrierte, dass die Sb/PAL-Hybridkomposite polykristallin waren. Die Elementverteilung der 9,7 % Sb/PAL-Komposite wurde in Abb. 3c–h gezeigt. Die Al, O, Si, Mg und Sb Elemente waren homogen im gesamten Komposit verteilt, außer Sb bildete drei kleine Bereiche ungleichmäßiger Verteilung. Dieses Phänomen deutete weiter darauf hin, dass die Sb-Nanopartikel weit auf der PAL-Oberfläche verteilt waren, während sie eine teilweise ungleichmäßige Verteilung aufwiesen. Das HRTEM-Ergebnis zeigte jedoch deutlich, dass das monodisperse Sb-Partikel mit der Größe 2–5 nm weit auf der PAL-Oberfläche verteilt war.

Um die Wechselwirkung zwischen Sb-Nanopartikel und Palygorskit zu untersuchen, wurden die FTIR-Spektren von rohem Palygorskit und 9,7 % Sb/PAL-Kompositen in Abb. 4 dargestellt. Für rohes PAL (Abb. 4a) wurden die Bänder bei 3459 und 1646 cm⁻¹ den Streckschwingungen der Hydroxylgruppe und der Biegeschwingung des adsorbierten Wassers zugeordnet [33,34]. Der breite Band um 1031 cm⁻¹ war mit den Streckschwingungen der Silicium-Sauerstoff-Bindung verbunden [20]. Die Bänder bei 468 und 511 cm⁻¹ wurden der Silicium-Sauerstoff-Silicium-Biegeschwingung zugeschrieben [35]. Nach Ankerung der Sb-Partikel an PAL-Fasern (Abb. 4b), obwohl keine neue Absorptionsbande erschien, verschoben sich die zugehörigen Absorptionsbänder von PAL zu niedrigeren Wellenzahlen, wie in gelber Markierung in Abb. 4 gekennzeichnet, wie 1027 cm⁻¹ der Streckschwingungen der Silicium-Sauerstoff-Bindung und 466 und 509 cm⁻¹ in Bezug auf die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Biegeschwingung. Dieses Phänomen implizierte die Existenz einer chemischen Wechselwirkung zwischen Sb und der Silicium-Hydroxylgruppe auf der PAL-Oberfläche, die die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung schwächte. Ähnliche Effekte wurden von Peng et al. [11] berichtet.

Die katalytische Leistung der hergestellten Probe wurde für die katalytische Reduktion von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol in Gegenwart von NaBH₄ getestet. Um das katalytische Produkt zu identifizieren, wurde die wässrige p-Nitrophenol-Lösung mit UV-Vis-Spektrophotometer im Bereich 205–500 nm getestet, und die Ergebnisse sind in Abb. 5a gezeigt. Nach der katalytischen Reaktion nahm der maximale Peak bei 400 nm nahe null ab, während die Position bei 300 nm eine bemerkenswerte Zunahme zeigte, was anzeigte, dass p-Nitrophenol in p-Aminophenol umgewandelt wurde [36].

Die katalytische Leistung verschiedener Proben wurde getestet, und die Ergebnisse sind in Abb. 5b dargestellt. Der Gehalt an p-Nitrophenol-Ionen blieb für reines PAL fast konstant, was anzeigte, dass reines PAL keinen Beitrag zum katalytischen Prozess leistete, daher implizierte, dass der Hydrierungsprozess ohne Katalysator nicht stattfinden würde. Für reines Sb erreichte die katalytische Effizienz von p-Nitrophenol 91,4 % innerhalb von 30 min. Bei Zugabe von 5 % Sb/PAL-Kompositen wurde die Umsetzungsrate von p-Nitrophenol-Ionen auf 71,5 % innerhalb von 30 min gemessen. Mit Erhöhung der Sb-Beladung auf 9,7 und 18,2 % stiegen die Umsetzungsraten signifikant auf 98,2 und 97,3 %, was höher war als die 100 % Sb ohne PAL Probe mit 91,4 %. Besonders bemerkenswert war, dass die katalytische Effizienz von 9,7 % Sb/PAL-Kompositen bei 88,3 % innerhalb von 5 min lag, was etwa 1,7-mal höher war als die Effizienz von 50,6 %, die innerhalb von 5 min durch Verwendung von nur 100 % Sb ohne PAL erreicht wurde. Reines Sb (ohne PAL) zeigt höhere p-Nitrophenol-Umsetzung (91,4 %) als in Gegenwart von 5 % Sb/PAL (71,5 %), weil der Sb-Gehalt sehr niedrig ist. Wie Zusatzdatei 1: Abbildung S1 zeigte, war die Peak-Intensität von Sb in 5 % Sb/PAL-Kompositen vergleichsweise niedrig, während die von Sb₂O₃ hoch war. Dies deutete darauf hin, dass die Anzahl der Sb-Partikel auch ein Hauptfaktor für die Reduktion von p-Nitrophenol ist.

Wie bekannt, folgt die Hydrierungsreaktion von p-Nitrophenol einer Pseudo-Einersten-Ordnung-Kinetik-Gleichung, dargestellt in Gl. (1) (Abb. 6), wenn die Menge an NaBH₄ weit höher war als die Menge an p-Nitrophenol [37]. Daher berechneten wir die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der 9,7 % Sb/PAL-Probe und sammelten einige andere Geschwindigkeitskonstanten aus vorheriger Literatur, und die Daten sind in Zusatzdatei 2: Tabelle S1 gegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der 9,7 % Sb/PAL-Probe konnte 0,420 min⁻¹ erreichen, was eine hervorragende katalytische Leistung zeigte.

$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)

Um die Stabilität der Sb/PAL-Komposite zu untersuchen, wurde das Wiederverwendungsexperiment der 9,7 % Sb/PAL getestet und das Ergebnis in Abb. 5c gezeigt. Es wurde beobachtet, dass die Umsetzungsrate von p-Nitrophenol innerhalb von 30 min nach drei Zyklen 91,6 % betrug. Die katalytischen Ergebnisse demonstrierten, dass die Sb/PAL-Komposite eine hervorragende katalytische Hydrierung mit guter Wiederverwendbarkeit durchführen, was auf die hohe Dispersion der Sb-Nanopartikel auf der Palygorskit-Faser zurückgeführt wird, die mehr aktive Zentren bereitstellt; ein ähnlicher Effekt wurde auch in TiO₂/Halloysit-Kompositen gefunden [38].

Basierend auf den obigen experimentellen Ergebnissen wurde ein möglicher Herstellungsmechanismus der Sb/PAL-Komposite vorgeschlagen. Erstens war Palygorskit ein faseriges Tonmineral mit einer Struktur bestehend aus kurzen und abwechselnd invertierten 2:1-Schichten oder Bändern. Diese Bänder hatten eine durchschnittliche Breite (entlang der Y-Richtung) von zwei verbundenen tetraedrischen Ketten. Der tetraedrische Schicht war kontinuierlich über die Bänder, aber mit Spitzen, die in benachbarten Bändern nach oben und unten zeigten [22]. Diese Siliciumtetraeder-Bänder hatten reichlich Si-OH-Gruppen, die Kationen wie Fe³⁺, Ni²⁺-Ionen [19,39] und SbO⁺-Ionen adsorbieren und halten konnten. Zweitens wurde das komplexe Dissoziationsgleichgewicht der Antimon-Tartrat-Komplexionen als Gl. (2) gezeigt. Obwohl das Antimon-Kaliumtartrat eine stabile Koordinationsverbindung war, konnte es einen langsamen komplexen Dissoziationsweg bieten, um einige SbO⁺-Ionen zu bilden, wodurch die Reaktionsrate ebenfalls kontrolliert wurde. Daher wurden SbO⁺-Ionen allmählich auf der Oberfläche der PAL-Faser mit reichlich Si-OH adsorbiert. Ein ähnlicher Effekt wurde in Pd/Kaolinit-Kompositen gefunden [40].

Drittens, als die NaBH₄-wässrige Lösung tropfenweise in das obige System eingeführt wurde, würden die Anzahlen der SbO⁺-Ionen abnehmen, da Sb-Partikel gemäß der Redox-Reaktion Gl. (3) gebildet würden, was weiter zur Dissoziation der Antimon-Tartrat-Komplexionen führen würde. Außerdem würden die neu gebildeten H⁺-Ionen, die aus Gl. (3) stammten, auch dem Freisetzen von SbO⁺-Ionen aufgrund des sauren Effekts zugutekommen, was die Sb-Vorläufer-Kombination mit PAL weiter verbessern würde [41]. Daher hefteten sich die initialen Sb-Nanopartikel mit dem Reduktionsmittel NaBH₄, das in das System eingeführt wurde, in situ über die Si-OH-Stellen auf den Siliciumtetraeder-Bändern an die PAL-Oberfläche an.

Schließlich wurden Sb/PAL-Komposite mit hochdispersen Sb-Nanopartikeln durch den solvothermalen Prozess hergestellt. Darüber hinaus wurden jene dissoziierten SbO⁺-Ionen reduziert, wodurch einige aggregierte Sb-Partikel zwischen den Schichten von PAL gebildet wurden. Umgekehrt, wenn die PAL-Faser fehlte, würden die Partikel zusammen aggregieren und große Sb-Partikel in oktaedrischer Form aufgrund ihrer hohen Oberflächenenergie bilden. Abb. 6 stellt die schematische Illustration der Sb/PAL-Komposit-Herstellung dar. Der PAL-Stab diente als Template für das Wachstum von Sb-Nanopartikeln und hemmte effektiv die Aggregation von Sb-Partikeln. Obwohl festgestellt wurde, dass einige Sb-Nanopartikel noch teilweise aggregiert waren, da PAL schwer gut zu dispergieren ist, fiel die Größe der Sb-Partikel deutlich unter 200 nm. Zusätzlich zeigte das Sb/PAL-Hybridkomposit eine hervorragende katalytische Eigenschaft, zugeschrieben seiner reichlichen Grenzfläche zwischen den Sb-Nanopartikeln und PAL, die die p-Nitrophenol-Adsorption signifikant förderte und die katalytische Hydrierung von p-Nitrophenol erleichterte.

Schlussfolgerungen

Die Sb/PAL-Nanokomposite wurden durch einen einfachen solvothermalen Prozess unter Verwendung von natürlichem Palygorskit als Basis synthetisiert. Laut den Charakterisierungsergebnissen konnte die PAL-Faser die Sb-Nanopartikel-Aggregation effektiv hemmen. Zudem wurden die Komposite für den p-Nitrophenol-katalytischen Hydrierungsprozess getestet. Die 9,7 % Sb/PAL-Komposite zeigten hervorragende katalytische Leistung und ihre p-Nitrophenol-Umsetzungseffizienz erreichte 88,3 % innerhalb von 5 min, was etwa 1,7-mal effizienter war als die Verwendung von nur 100 % Sb ohne PAL-Zugabe. Daher beweisen die getesteten Komposite herausragende Eigenschaften und bieten excellentes Potenzial für zukünftige praktische katalytische Anwendungen.

Abkürzungen

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O:

Palygorskit

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

ICP:

Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie

KBr:

Kaliumbromid

NaBH₄:

Natriumborhydrid

PAL:

Palygorskit

Pd:

Palladium

PDF:

Pulverbeugungsdateien

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

Sb:

Antimon

Sb₂O₃:

Antimon(III)-oxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung

Y₂O₃:

Yttriumoxid