Auf dem Weg zu Einzelatomketten mit abgeblättertem Tellur

Hintergrund

Dominiert von Kohlenstoffnanoröhren und Halbleiter-Nanodrähten wurden eindimensionale (1D) Materialien umfassend auf ihre außergewöhnlichen Eigenschaften für die Elektronik, Photonik und Optoelektronik untersucht [1, 2]. Zu den Möglichkeiten, die 1D-Materialien bieten, gehören Transistoren, die auf kleinstmögliche Abmessungen skaliert wurden [3, 4], extrem empfindliche chemische und biologische Sensoren [5, 6] und einzigartige elektronische Phänomene, die aus der Ähnlichkeit von optischen Fasern und ballistischen Elektronen in einem 1D-Draht stammen [ 7, 8]. Der Fortschritt bei Kohlenstoffnanoröhren für die meisten Anwendungen wurde durch die Zufälligkeit der Chiralität behindert, und bei den kleinsten Durchmessern werden die Eigenschaften von Halbleiter-Nanodrähten durch hängende Oberflächenbindungen verschlechtert. Folglich hat sich der Fokus der niederdimensionalen Materialforschung hauptsächlich auf zweidimensionale (2D) Schichtmaterialien verlagert, die atomare Dicke und leistungsstarke physikalische Eigenschaften aufgrund einer schwachen Bindung in einer Richtung kombinieren [9,10,11, 12,13].

Das geschichtete Materialkonzept kann von 2D-Materialien mit schwachen Bindungen in einer Richtung auf 1D-Materialien mit schwachen Bindungen in zwei Richtungen verallgemeinert werden. Inzwischen sind viele 1D-schwach gebundene Festkörper bekannt [14, 15]. Eindimensionale, schwach gebundene Materialien können getrennt werden, um Nanodrähte mit kleinem Durchmesser herzustellen, wie dies bei Li₂ . der Fall ist Mo₆ Se₆ [16, 17]. Wir argumentieren, dass schwach gebundene 1D-Materialien eine Gelegenheit bieten, 1D-Materialien erneut zu betrachten, mit einer neuen Möglichkeit, Einzelatomketten mit Durchmessern im atomaren Maßstab zu erhalten, und der Erwartung neuer physikalischer Eigenschaften aufgrund von Kristallstrukturen, die sich sowohl von Kohlenstoffnanoröhren als auch von Halbleiternanodrähten unterscheiden . Die anisotrope Struktur schwach gebundener 1D-Materialien kann die Bildung einzelner Atomketten durch Exfoliation ermöglichen oder möglicherweise direkt durch Molekularstrahlepitaxie oder chemische Gasphasenabscheidung wachsen.

Zwei beispielhafte 1D-schwach gebundene Materialien sind trigonales Se und Te, die Gitter haben, die aus spiralförmigen Ketten bestehen, die entlang der c . ausgerichtet sind -Achse, jede Spirale hat drei Atome pro Windung, wobei benachbarte Ketten hexagonal angeordnet sind (Abb. 1). Die Ketten werden durch die Van-der-Waals-Kraft [18] zu einem Einkristall oder vielleicht genauer zu einem schwach gebundenen Festkörper [19] verbunden. In diesem Brief berichten wir über die mechanische Exfoliation trigonaler Te-Einkristalle, um nanoskalige Te-Flakes und -Drähte zu erhalten, die das Potenzial für die Herstellung einzelner Atomketten und eine neue Plattform für 1D-Elektronik und Photonik demonstrieren.

a Schema eines Te-Einkristalls, der aus einzelnen Atomketten gebildet wird, die durch die Van-der-Waals-Kraft verbunden sind (top ) und Seitenansicht der Te-Kettenstruktur (unten ). Hinweis:2 Å ist die Höhe des dreieckigen Querschnitts einer Kette, während der Abstand zwischen den Ketten 3,4 Å beträgt. b Der Einkristall zum Peeling

Obwohl viele 1D-Materialien mit schwacher Bindung zur Auswahl stehen, unterscheiden sich einige Eigenschaften isolierter Se- und Te-Halbleiteratomketten von anderen 1D-Atomschichtmaterialien. Zum Beispiel:

1. 1.

   Es wird vorhergesagt, dass sie direkte halbleitende Bandlücken von 1 bzw. 2 eV für Te und Se haben, mit stark dickenabhängigen Bandlücken [19], was neue Möglichkeiten für winzige, wellenlängenabstimmbare Detektoren und Emitter schafft.

2. 2.

   Es wird erwartet, dass die helikale Struktur von Se- und Te-Ketten einzigartige elektrische, optische und mechanische Eigenschaften verleiht, einschließlich neuartiger Spin-Bahn-Kopplungseffekte, verstärkt durch schwere Se- und Te-Atome [20], negative Kompressibilität und Bandlückenverengung unter Druck und Belastung [ 21] und außergewöhnliche Flexibilität, die größer ist als bei typischen elastischen Polymeren [22].

3. 3.

   Da sie aus einem einzigen Element bestehen, hätte eine isolierte Se- oder Te-Atomkette den kleinsten Durchmesser aller bekannten 1D-Materialien. Die Höhe des dreieckigen Spiralquerschnitts beträgt 2 Å und der Abstand zwischen den Ketten beträgt 3,4 Å [23].

Die experimentelle Demonstration des Atomkettenkonzepts stammt aus der STM-Manipulation einzelner Atome auf einem Substrat, um lineare und planare Anordnungen gekoppelter Atome zu erhalten [24, 25]. Neben der Atom-für-Atom-Anordnung auf Oberflächen wurden Stufenkanten von Substraten mit Atomketten dekoriert [26] und selbstorganisiertes Wachstum wurde verwendet, um großflächige Anordnungen von Atomketten zu erzeugen [27]. All diese bahnbrechenden Experimente erlauben jedoch je nach Ansatz keine großräumigen 1D-Strukturen, die Materialwahl ist eingeschränkt oder die Struktur ist stark an das Substrat gebunden. Im Prinzip könnten Atomketten, die von 1D-schwach gebundenen Materialien abgeleitet sind, diese Einschränkungen überwinden.

Bis heute ermöglichte die anisotrope Struktur von Se und Te das Wachstum von Nanodrähten mit kleinem Durchmesser [28, 29], die Selbstorganisation einzelner Ketten in Zeolithporen [30, 31] und Kohlenstoffnanoröhren [32], das Wachstum von 2D-Monolagen-Trigonal Te auf Graphen [33] und Lösungswachstum von 2D-Te [34, 35]. Diese frühere Arbeit demonstriert die Tendenz von Te, Ketten und Nanodrähte zu bilden, die außerhalb der Te-Kristallstruktur relativ stabil sind. Unser Ziel ist es, die Exfoliation von festem Te als Weg zu nutzen, um Einzelatomketten zu erhalten.

Methoden

Um das Potenzial für die Herstellung einzelner Atomketten nachzuweisen, untersuchten wir wegen der Verfügbarkeit großer, qualitativ hochwertiger Te-Einkristalle eher Te als Se [36]. Vor dem Peeling wurden Siliziumsubstrate mit 90 oder 300 nm thermischem Oxid in Aceton und Isopropanol beschallt und dann mit Sauerstoffplasma behandelt, um die Haftung von Te zu verbessern. Trigonale Te-Einkristalle wurden mechanisch, ohne Klebeband, direkt auf den Siliziumsubstraten [37] abgeblättert, indem eine frisch gespaltene Te-Facette manuell auf das Substrat geschoben wurde. Die besten Ergebnisse haben wir mit dem c . erzielt -Achse senkrecht zur Bewegungsrichtung. Beim Te-Peeling haben wir festgestellt, dass diese Methode dem Tape-Peeling deutlich überlegen ist, was wahrscheinlich einen wichtigen Unterschied in der Bindung zwischen 1D- und 2D-Schichtmaterialien widerspiegelt. Im Gegensatz dazu wurden dünne Te-Flakes im Lichtmikroskop identifiziert (Abb. 2a). Dünne Te-Flakes zeigen sich mit einem Farbverlauf in der Auflichtmikroskopie, wobei die dünnsten Kristalle auf diesem Siliziumsubstrat als dunklere Grün- und Blautöne erscheinen.

a Te auf einem Si/SiO2-Substrat abgeblättert, direkt nach dem Abblättern abgebildet. b Das gleiche Beispiel wie in (a ) nach Lagerung an der Luft für 3 Wochen. c AFM-Höhenbild des Bereichs innerhalb des roten Quadrats in (a ). d Höhenprofil entlang der weißen Linie gezeigt in (c )

Ergebnisse und Diskussion

Tellur wurde in anisotropen linearen Bändern mit Längen bis zu 50 μm exfoliert (Abb. 2a). Die Rasterkraftmikroskopie einiger dieser Banden zeigt Höhen im Bereich von 10–15 nm (Abb. 2c), mit Rippen, die entlang der Länge der Banden verlaufen, die sowohl im Höhenbild als auch in einem Höhenprofil senkrecht zu einem der Bänder wie in Fig. 2d gezeigt. Das modulierte Oberflächenmuster und die Variation der Drahtbreite sind ein Beweis dafür, dass die Atomketten sowohl seitlich als auch vertikal zufällig vom Volumenkristall abbrechen, im Gegensatz zu 2D-Schichtmaterialien wie Graphen, die mit meist flachen Oberflächen abblättern, egal ob eine Band- oder Gleittechnik verwendet wird. Mit dieser Gleittechnik konnten wir Drähte mit einer Dicke von 1–2 nm herstellen.

Beispielsweise zeigen die Rasterkraftbilder der zweiten Probe eine ähnliche anisotrope Struktur des abgeblätterten Materials (Abb. 3a) sowie deutlich schmalere Te-Nanodrähte mit Höhen im Subnanometerbereich (Abb. 3b–d) oder zumindest entsprechende auf zwei bis vier Ketten für einen Zwischenkettenabstand von 3,4 Å [23]. Diese ultradünnen Te-Nanodrähte haben Längen von 100–200 nm (Abb. 3a). Ein Höhenprofil entlang der c -Achsenrichtung (grüne Linie in Abb. 3b, grüne Kurve in Abb. 3d) zeigt an, dass die Oberflächenrauhigkeit entlang der Oberseite dieses 2–3 nm hohen Nanodrahts vergleichbar oder geringer ist als die des SiO₂ Substrat.

a Optische Mikroaufnahme einer zweiten abgeblätterten Te-Probe. Der rote Kreis gibt den für die Raman-Spektroskopie verwendeten Bereich an. b AFM-Höhe und (c ) Tapping-Modus-Amplitudenbilder der Region, die durch das schwarze Quadrat angezeigt wird in (a ). d Höhenprofile entlang der roten , orange , und grüne Linien in (b ), senkrecht zum c- Achsrichtung für rot und orange , parallel für grün . Die Orange und grün Profile sind aus Gründen der Übersichtlichkeit vertikal versetzt

Die Stabilität in der Umgebung ist für jedes neu abgeblätterte Material ein Problem, da Oberflächenreaktionen, die in Schüttgütern vernachlässigbar sind, die Eigenschaften von ultradünnen abgeblätterten Materialien dominieren können. Ein optisches Bild derselben Te-Probe in Abb. 2a ist in Abb. 2b nach 3-wöchiger Lagerung an der Luft gezeigt. Abgesehen von Unterschieden im Farbkontrast aufgrund der Kameraeinstellungen, erscheint die gealterte Probe praktisch so, wie sie frisch gepeelt wurde. Insbesondere stellen wir ein vollständiges Fehlen der Blasenbildung fest, die auftritt, wenn schwarzer 2D-Phosphor an der Luft abgebaut wird [38]. Diese Beobachtung stimmt mit der Beobachtung überein, dass die Zeitskala für den Abbau von Te-Nanodrähten in verschiedenen Lösungsmitteln wie Wasser nicht unbestimmt, sondern ziemlich lang ist, von Stunden bis Tagen [39].

Wir charakterisieren das abgeblätterte Te weiter durch Raman-Spektroskopie. Das Raman-Spektrum von Volumen-Te bei Raumtemperatur wird von zwei Modi dominiert:einem A₁ Singulett bei 120 cm ⁻¹ und ein Paar E-Dubletts bei 92 (104) und 141 (141) für transversale (longitudinale) Phononen [40]. Die A₁ und E-Moden von trigonalem Te können als symmetrische und antisymmetrische Atmungsmoden des dreieckigen Querschnitts der Te-Kette visualisiert werden [41]. Dieses Spektrum ist in Abb. 4a für eine Anregungswellenlänge von 633 nm wiedergegeben, wobei der untere E-Modus aufgrund der Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts fehlt [42]. Peak-Positionen stimmen mit denen in Lit. berichteten überein. [40] bis besser als 1 cm ⁻¹ . Wir stellen fest, dass die Anregung bei 633 nm in der Nähe einer Resonanz mit der dielektrischen Funktion von Volumen-Te liegt; Eine nicht resonante Anregung bei 532 nm erzeugt eine deutlich geringere Intensität der Raman-Streuung [43].

a Raman-Streuspektrum des massiven Te-Kristalls (blau ) und eine abgeblätterte Flocke (rot ), unter den gleichen Anregungsbedingungen (633 nm, Polarisation parallel zu c -Achse). Spektren sind auf die Höhe des dominanten A1-Peaks normiert. Passt (schwarze Kurven ) sind eine Summe von zwei Lorentzianern. b Polardiagramm der Raman-Intensität, gemittelt über den Spektralbereich in (a ) als Funktion des linearen Anregungspolarisationswinkels relativ zum c -Achse (Plotursprung ist Null Intensität). Die Anpassung ist eine Sinusfunktion plus eine Konstante. Der schwarze Pfeil zeigt das c . an -Achsenrichtung (siehe Text)

Das Raman-Spektrum einer etwa 30 nm dicken Te-Flake (roter Kreis in Abb. 3a) zeigt die gleichen zwei Peaks, zu etwas höheren Frequenzen verschoben (Abb. 4a). Der gemessene Raman-Peak des Siliziumsubstrats bei 520,9 cm ^–1 (nicht gezeigt) zeigt an, dass das Spektrometer auf besser als 1 cm ⁻¹ . kalibriert ist . Wir stellen auch fest, dass das in Abb. 4a gezeigte abgeblätterte Te-Spektrum, das mehrere Wochen nach der Abblätterung in Luft gemessen wurde, nicht mit den Raman-Spektren von amorphem [44] oder oxidiertem Te [45] übereinstimmt, was auch die Umweltstabilität belegt von ultradünnem abgeblättertem Te. Trotz einer leichten Asymmetrie in den Raman-Peaks sowohl für Volumen- als auch für abgeblättertes Te passt ein Lorentzian-Paar recht gut in die Spektren (schwarze Kurven in Abb. 4a). Aus den Anpassungen extrahierte Peakparameter weisen auf eine Modenhärtung für die abgeblätterte Flocke relativ zum Volumenkristall von 4 cm ⁻¹ . hin für die A₁ Modus und 2 cm ⁻¹ für den E-Modus.

Eine Interpretation dieser Modenhärtung ist eine Flocken-Substrat-Wechselwirkung, zum Beispiel wenn das Te beim Abblättern auf dem SiO₂ . gedehnt wird Substrat. Die Wechselwirkung mit dem Substrat härtet im Allgemeinen auch die radialen Atmungsmoden von Kohlenstoffnanoröhren [46]. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Wechselwirkungen zwischen den Ketten in ultradünnem Te reduziert sind, weil einem erheblichen Teil der Ketten ein oder mehrere Nachbarn fehlen. Eine naive Erwartung wäre, dass eine schwächere Kopplung zwischen den Ketten das A₁ . abschwächen würde Modus; Es ist jedoch bekannt, dass das Anwenden von Druck auf Te-Kristalle den A₁ . verringert Häufigkeit [47]. Außerdem ist die A₁ Die Häufigkeit isolierter Te-Ketten innerhalb von Zeolith-Nanoporen, bei denen die Kopplung zwischen den Ketten null ist (oder deutlich geringer als bei der Masse unter Berücksichtigung des Nanoporendurchmessers von 6,6 Å), ist mit 172 cm ⁻¹ [48]. Die Beobachtung, dass eine reduzierte Kopplung zwischen den Ketten die Te-Raman-Moden verhärtet, wird durch eine Konkurrenz zwischen den Kräften zwischen den und innerhalb der Kette in Lit. [23]. Unsere Messung einer kleineren Verschiebung für den E-Modus als die A₁ Modus (Abb. 4a) stimmt auch mit der Druckabhängigkeit überein, die in Lit. [43], es ist jedoch zu erwarten, dass substratinduzierte Spannung ein ähnliches Verhalten hervorruft. Wir können im Rahmen dieser Arbeit nicht schließen, ob Substratwechselwirkung oder reduzierte Wechselwirkungen zwischen den Ketten für die von uns beobachteten spektralen Verschiebungen verantwortlich sind.

Für die in Abb. 3 gezeigte Probe zeigen sowohl die optische als auch die Rasterkraftmikroskopie längliche, horizontal ausgerichtete Te-Flocken, was darauf hindeutet, dass die c -Achse des Te-Kristalls ist in diesen Bildern horizontal. Die AFM-Bilder (Abb. 3b, c) zeigen jedoch auch, dass ein erheblicher Anteil der abgeblätterten Flocken, insbesondere der dünnsten, um 45° von der Horizontalen weg geneigt ist. Um die Kristallorientierung dieser Probe zu bestätigen, verwenden wir polarisationsaufgelöste Raman-Spektroskopie. Die Polarisation des Anregungsstrahls wurde mit einer Halbwellenplatte gedreht und die integrierte Raman-Intensität von 85 bis 170 cm ⁻¹ ist in Fig. 4b gezeigt. Die Intensitäten wurden durch die Laserleistung unter dem Mikroskopobjektiv, gemessen bei jedem Polarisationswinkel, normiert. Die Raman-Intensität zeigt zwei Maxima innerhalb einer vollen Drehung, die sich bei 45° und 225° in Bezug auf das X . befinden und J Achsen, die in den Mikroskopbildern definiert sind (Abb. 3). Die Intensität variiert annähernd sinusförmig (schwarze Kurve in Abb. 4b), mit einer Amplitude von +/-15% über einem konstanten Hintergrund.

Unterdessen ist die optische Absorption von Volumen-Te bei 633 nm stärker für Licht, das senkrecht zu c- . polarisiert ist Achse als bei paralleler Polarisation [49]. Für Te-Flakes mit nahezu volumenähnlichen optischen Eigenschaften (Abb. 4a) erwarten wir daher eine höhere Raman-Intensität für Licht, das senkrecht zu c . polarisiert ist -Achse. Basierend auf dem Winkel des Raman-Maximums in Abb. 4b schließen wir, dass die Te-Nanodrähte, die in Abb. 3b, c unter 45° orientiert sind, parallel zu c . verlängert sind -Achse für diese Probe. Da für Raman-Spektroskopie und AFM unterschiedliche Te-Flakes auf demselben Substrat verwendet wurden, wird diese Schlussfolgerung angenommen, dass die Kristallachsen für alle in Abb. 3a gezeigten abgeblätterten Flocken gleich sind. Diese Annahme wäre für Flocken, die mit der traditionellen Tape-Peeling-Methode hergestellt wurden, nicht angemessen, aber sie ist eine vernünftige Annahme für die hier verwendete unidirektionale Reibetechnik. Diese Beobachtungen zeigen, dass polarisierte Raman-Spektroskopie ausreichend ist, um die Kristallorientierung von nanoskaligem abgeblättertem Te zu bestimmen. Diese Technik ist in der Praxis nützlich, da optische und Rasterkraftmikroskopie keine eindeutigen Informationen über die Kristallorientierung liefern. Wenn sich die Dicke und Breite von abgeblättertem Te der Einzelatomkettengrenze nähert, erwarten wir eine Überkreuzung in der Kristallrichtung, die mit maximaler Raman-Streuung verbunden ist, da isolierte Te-Ketten innerhalb von Nanoporen maximale Raman-Intensität für Polarisation parallel zum c<. aufweisen /i> -Achse [48].