Schräg abgeschiedene Goldnanohelices auf lithografiefrei präparierten Oberflächen mit Nanobesiedelung

Hintergrund

Plasmonische helikale Anordnungen im Subwellenlängenbereich wurden in den letzten 10 Jahren intensiv untersucht [1]. Die zirkularpolarisationsabhängige Absorption und Strahlung bewirken, dass die Arrays außergewöhnliche optische Eigenschaften aufweisen, einschließlich breitbandiger zirkularer Polarisation [2] und Lichtabsorption [3]. Der Circulardichroismus plasmonischer Nanohelices ist ein wichtiges Merkmal der Biosensorik [4]. Im Jahr 2005 wurden dreidimensionale Goldhelices mit einer Teilungslänge von etwa 0,75 μm hergestellt und durch Laserbeschriftung regelmäßig auf einer Oberfläche verteilt [2]. Ein solches reguläres Helix-Array fungiert als Zirkularpolarisator, der rechtsdrehende Kreiswellen durchlässt und linksdrehende Kreiswellen mit Wellenlängen im Bereich von 3 bis 6,5 μm blockiert [2, 5].

Aufgrund der Entwicklung der Nanotechnologie wurden in letzter Zeit Metall-Nanohelices mit einer mittleren Ganghöhe von weniger als 200 nm durch Glanzwinkelabscheidung entwickelt [6]. Nanostrukturierte Metallfilme wurden durch Neigen des Substrats während der Abscheidung geformt, um den Schatteneffekt zu erzielen [7]. Peer Fischer et al. zwei Strategien an, um dreidimensionale Strukturen im Subwellenlängenbereich zu realisieren [8]. Die erste beinhaltet das Anordnen einer geimpften Oberfläche, um den Schatteneffekt zu erzielen [9]. Bei der anderen wird das Substrat mit flüssigem Stickstoff auf etwa 140 °C abgekühlt, um die Diffusionsenergie der Adatome zu reduzieren [10]. Goldnanohelices mit zwei Windungen mit einer mittleren Ganghöhe von 34 nm und einem Helixradius von 30 nm wurden auf einer regulären, mit Lithographie gemusterten Oberfläche geformt. Kürzlich wurden Nanohelices erfolgreich auf einer glatten Oberfläche durch Selbstschatteneffekt gezüchtet [11]. Spiral- oder schraubenartige Metallspiralen wurden durch Abstimmung der Spinrate des Substrats relativ zur Abscheidungsrate gezüchtet [12, 13]. Der Selbstschatteneffekt begrenzte jedoch die mittlere Größe der Nanohelices. Bei einem Abscheidungswinkel von 89° zwischen der Richtung des Abscheidungsflusses und der Oberflächennormalen wird ein Silber-Spiral-Nanohelix-Array mit einer mittleren Ganghöhe (p ) von 153 nm und Helixradius (R ) von 88 nm und ein Gold-Nanohelix-Array mit p = 162 nm und R = 78 nm wurden auf einem glatten BK7-Substrat gezüchtet.

Um kleinere Nanohelices als die durch Selbstbeschattung gewachsenen zu bilden, ist eine geimpfte Oberfläche erforderlich, um ihre Morphologie einzustellen [14]. Die Verwendung teurer Lithographie zur Strukturierung der Substratoberfläche bietet jedoch nicht den Vorteil der Glanzwinkelabscheidung [15], die eine billige Methode für die Massenproduktion von Nanohelices ist. In dieser Arbeit wurden Goldpartikel durch Tempern eines ultradünnen Metallfilms auf einer Substratoberfläche verteilt. Diese Partikel bieten einen Schatteneffekt und reduzieren die Größe der Goldhelices, die auf ihnen wachsen [16, 17].

Methoden

Das Substrat wurde mit einem dünnen Goldfilm beschichtet, um nach dem Tempern auf seiner Oberfläche Goldnanopartikel zu ergeben. Goldfilme mit Dicken von 5, 10, 15, 20 und 25 nm wurden durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt. Die Dicke jedes Films wurde durch Variieren der Abscheidungszeit und der Abscheidungsrate kontrolliert und unter Verwendung eines Quarzkristalldickenmonitors gemessen. Die mittlere Teilchengröße wurde durch Variieren der Dicke des anfänglich abgeschiedenen Goldfilms kontrolliert. Nanopartikel wurden durch Tempern der abgeschiedenen Filme bei 500 °C für 30 Minuten erhalten. Die mittlere Partikelgröße (d ) von 45 auf 200 nm erhöht, und der mittlere Abstand (die mittleren Abstände) zwischen benachbarten Partikeln stiegen von 40 auf 170 nm, wenn die anfängliche Filmdicke von 5 auf 25 nm zunahm, wie in Abb. 1 gezeigt. In dieser Arbeit wurde eine Probe mit Für die Abscheidung wurde ein mittlerer Durchmesser von 45 nm und ein Abstand von 40 nm angenommen. Elektronenstrahlverdampfung wurde verwendet, um Au-Nanohelices auf einem BK7-Glassubstrat zu züchten. Beim Abscheideprozess wurde die Substratnormale in einem Winkel von 86° zur Einfallsrichtung des Dampfes gekippt. Flüssiger Stickstoff wurde durch eine Schleife unter das Substrat geleitet, um den Substrathalter auf – 140 °C abzukühlen. Die Abscheidungsrate wurde bei 0,3 nm/s gehalten. Drei Substrat-Spin-Raten von 0,088, 0,117 und 0,160 U/min wurden ausgewählt, um der Abscheidungsrate zu entsprechen. Abbildung 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen im Querschnitt und in der Draufsicht der drei zweiwindigen Au-Nanohelix-Anordnungen. Tabelle 1 zeigt die Teilungslänge und den Krümmungsradius der drei Proben. Die Nanohelix-Arrays (Probe 1 und Probe 2), die bei Spinraten von 0,088 und 0,117 U/min abgeschieden wurden, waren spiralförmig. Als die Spinrate von 0,088 auf 0,117 U/min anstieg, verringerte sich die Teilungslänge von 70 auf 60 nm und der Krümmungsradius verringerte sich von 45 auf 30 nm. Die mittlere Größe der Helices, die auf der geimpften Oberfläche gezüchtet wurden, wurde erfolgreich von den zuvor abgeschiedenen Au-Nanohelices mit einer Ganghöhe von 162 nm und einem Helixradius von 78 nm, die auf einer glatten Glasoberfläche gezüchtet wurden, reduziert [12, 13] . Das Nanohelix-Array (Probe 3), das mit einer Spinrate von 0,160 U/min abgeschieden wurde, war schraubenförmig, und seine mittlere Steigungslänge von 55 nm ist kleiner als die von Probe 2. Außerdem ist der mittlere Krümmungsradius von Probe 3 reduziert 17 nm betragen. Ein bei einer Spinrate von 0,117 U/min abgeschiedenes Au-Nanohelix-Array mit zwei Windungen ist auch in Abb. 2g, h gezeigt. Es wird gezeigt, dass die Au-Nanohelix auf einem glatten Substrat nicht wachsen kann.

REM-Aufnahmen von oben von Au-Partikeln auf Oberflächen mit unterschiedlichen mittleren Partikeldurchmessern und -abständen:a (d, s) = (45 nm, 40 nm); b (d, s) = (105 nm, 85 nm); c (d, s) = (150 nm, 125 nm); d (d, s) = (180 nm, 150 nm); e (d, s) = (200 nm, 170 nm)

REM-Aufnahmen von oben und im Querschnitt von Au-Nanohelices mit zwei Windungen, die bei 0,088 U/min abgeschieden wurden (a , b ), 0,117 U/min (c , d ) und 0,160 U/min (e , f ). Auf einer glatten Oberfläche gewachsene Nanohelices sind in g . dargestellt und h

Bei unserer Messung haben wir einen Linearpolarisator und eine achromatische Wellenplatte vor der Lichtquelle angebracht, um zirkular polarisierte Wellen mit Wellenlängen von 400 bis 700 nm zu erzeugen. Der Messaufbau ist in Abb. 3 hinzugefügt. Die Transmissions- und Reflexionsspektren, die mit rechtshändigem und linkshändigem einfallendem Licht verbunden sind, werden gemessen, um Extinktionsspektren abzuleiten. Die Probe wurde alle 45° gedreht und angehalten, um die Reflexions- und Transmissionsspektren bei den acht verschiedenen Orientierungen zu messen. Es zeigte sich, dass die gemessenen Spektren in Abhängigkeit von der Rotationsrichtung äußerst gering sind; der Unterschied der Durchlässigkeits- oder Reflexionsvermögenswerte zwischen zwei beliebigen Ausrichtungen beträgt weniger als 0,167 %. Der Circulardichroismus der Probe wurde als g-Faktor (g ), die durch die Gleichung \( g=\left({E}_{\textrm{RCP}}-{E}_{\textrm{LCP}}\right)/\left(\frac{\ left({E}_{\textrm{RCP}}+{E}_{\textrm{LCP}}\right)}{2}\right) \) wobei die Extinktion E _RCP (E _LCP ) wurde durch Beleuchten der Probe mit rechtshändigem (linkshändigem) zirkular polarisiertem Licht gemessen. Das Aussterben E ist definiert als E = 1 − R − T wo R und T sind Reflexion bzw. Transmission.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4 zeigt die Transmissions- und Reflexionsspektren für beide zirkularen Polarisationszustände. Die beiden spiralförmigen Proben haben ähnliche Spektren mit einem Transmissionsabfall und einem Reflexionspeak bei Wellenlängen zwischen 500 und 600 nm. Die Durchlässigkeit der schraubenförmigen Probe 3 übertrifft die der anderen beiden spiralförmigen Proben, und ihr Reflexionsvermögen bleibt im sichtbaren Bereich höher als 8%. Bei Wellenlängen zwischen 400 und 700 nm liegen die Transmissionswerte beider Polarisationszustände über 43 %.

Schemata des Versuchsaufbaus für optische Messungen

Rechtshändig und linkshändig zirkular polarisierte Transmissions- und Reflexionsspektren von Probe 1 (a ), Probe 2 (b ) und Probe 3 (c )

Abbildung 5 zeigt die Spektren der Transmissionsdifferenz und der Reflexionsdifferenz zwischen rechtshändigen und linkshändigen zirkularen Polarisationszuständen. Für Probe 1 ist die Transmissionsdifferenz ΔT = T _RCP − T _LCP von 1,54% bei λ = 400 nm auf 2,47 % bei λ = 560 nm und dann auf 7,78 % bei λ = 700 nm ansteigen, wie in Abb. 5a gezeigt. Der Reflexionsunterschied ΔR = R _RCP − R _LCP weniger als 0,61% im sichtbaren Bereich beträgt. Der maximale Reflexionsgrad beträgt 7,35 % für RCP bei 700 nm und 6,74 % für LCP bei λ = 700 nm. Für Probe 2 ist die Transmissionsdifferenz ΔT = T _RCP − T _LCP steigt von 0,13 % bei λ = 400 nm auf 0,98 % bei λ = 515 nm und sinkt dann auf - 4,48% bei λ = 617 nm, wie in Abb. 5b gezeigt. Der Reflexionsunterschied ΔR = R _RCP − R _LCP im sichtbaren Bereich weniger als 0,87 % beträgt. Die maximale Reflexion beträgt 7,99 % für RCP und 7,1 % für LCP bei λ = 700 nm. Bei Probe 3 sind die Transmissionsgrade beider Polarisationszustände sehr ähnlich. Die Transmissionsdifferenz ΔT = T _RCP − T _LCP weniger als 1,25% im sichtbaren Bereich, wie in Fig. 5c gezeigt. Der Reflexionsunterschied ΔR = R _RCP − R _LCP steigt von 0,38 % bei λ = 400 nm auf ein Maximum von 2,68 % bei λ = 581 nm und fällt auf − 0,3 % bei λ = 700 nm.

Transmissionsunterschied (ΔT ) und Reflexionsdifferenzspektren (ΔR ) von Probe 1 (a ), Probe 2 (b ) und Probe 3 (c )

Abbildung 6 zeigt die Extinktion, Extinktionsdifferenz (ΔE = E _RCP − E _LCP ) und g-Faktor-Spektren. Für die Probe 1 das Maximum der Extinktionsdifferenz ΔE _max = 2,56% treten bei λ = 560 nm und dem Minimum der Extinktionsdifferenz ΔE . auf _min = −8,39 % bei λ = 700 nm. Der g-Faktor liegt im Bereich zwischen 0,0344 und – 0,156 über Wellenlängen von 400 bis 700 nm. Der g-Faktor erreicht seine Extremwerte bei λ = 560 nm (g = 0,034) und λ = 700 nm (g = −0,156). Für Probe 2 das Maximum der Extinktionsdifferenz ΔE _max = 1,45% treten bei λ = 517 nm und dem Minimum der Extinktionsdifferenz ΔE . auf _min = −4,26 % bei λ = 612 nm. Der g-Faktor liegt im Bereich von 0,02 bis – 0,068 bei Wellenlängen von 400 bis 700 nm. Die Extremwerte des g-Faktors werden bei λ = 517 nm (g = 0,02) und λ = 617 nm (g = –0,068). Bei Probe 3 ist die Extinktionsdifferenz klein und liegt unter 0,055%. Ein lokalisiertes g-Faktor-Maximum bei λ = 490 nm beträgt 0,00146 und ein lokalisiertes g-Faktor-Minimum bei λ = 605 nm beträgt − 0,07768. Bei den drei Proben verschiebt sich das g-Faktor-Maximum von 560 auf 490 nm, wenn der Krümmungsradius der Nanohelices von 45 auf 17 nm reduziert wird.

Experimentelle Extinktion, Extinktionsdifferenz (ΔE ) und die g-Faktor-Spektren von Probe 1 (a –c ), Probe 2 (d –f ) und Probe 3 (g –ich )

Die Beziehung zwischen der Morphologie des Au-Nanohelix-Arrays und den Extinktionsspektren wird mit Nahfeldsimulation untersucht. Es werden 3D-Simulationen im Zeitbereich mit endlicher Differenz (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) durchgeführt. Die eingestellten Parameter für die FDTD-Berechnungen umfassen ein 1-nm-Netz und einen Zeitschritt von 0,001 fs. Die Permittivität von Gold wurde von Johnson und Christy in die Materialbibliothek der Software übernommen [18]. Die oben erwähnte durchschnittliche Steigungslänge, der Krümmungsradius und der Abstand der hergestellten Gold-Nanohelix werden verwendet, um das Gold-Nanohelix-Array für die Simulation aufzubauen. Die simulierte Extinktion, Extinktionsdifferenz (ΔE ) und g-Faktor-Spektren der drei Helix-Arrays sind in Abb. 7 dargestellt. Die Simulationsergebnisse stimmen quantitativ mit den Messergebnissen überein. Andererseits ist die Wellenlänge λ_max entsprechend dem positiven maximalen g-Faktor und der Wellenlänge λ_min die dem negativen minimalen g-Faktor entsprechen, werden verwendet, um die Nahfeldverteilung zu simulieren. Die (λ_max , λ_min ) von Probe 1, Probe 2 und Probe 3 sind (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) bzw. (480 nm, 620 nm). Die rechtshändigen (linkshändigen) zirkular polarisierten Lichtwellen mit einer Wellenlänge von λ_max und λ_min fallen normalerweise auf die Probe und die elektrische Feldstärke ist definiert als |E/E _ich | ² wo E und E _ich sind die Amplituden des lokalisierten elektrischen Felds bzw. des einfallenden elektrischen Felds, für seine Verteilung auf dem Au-Nanohelix-Array simuliert. Abbildung 8 zeigt die Feldstärkeverteilung im Querschnitt (xz-Ebene) für jede Probe. Für jede Probe ist offensichtlich, dass die lokalisierte Feldstärke bei RCP-Beleuchtung stärker ist als bei LCP-Licht der Wellenlänge λ_max . Andererseits ist die lokalisierte Feldstärke bei LCP-Beleuchtung stärker als bei RCP-Licht der Wellenlänge λ_min . Der Größenunterschied der maximalen lokalen Feldstärke zwischen RCP- und LCP-Beleuchtung ist für Probe 1 und Probe 2 offensichtlich. Für Probe 3 sind die lokalisierten Feldstärkeverteilungen beider Polarisationszustände sehr ähnlich. Die Nahfeldsimulation kann die Messergebnisse qualitativ erklären.

Simulierte Extinktion, Extinktionsdifferenz (ΔE) und die g-Faktor-Spektren von Probe 1 (a –c ), Probe 2 (d –f ) und Probe 3 (g –ich )

Schematische Diagramme der Au-Nanohelices und der Verteilung der elektrischen Feldstärke von Probe 1 (a –d ), Probe 2 (e –h ) und Probe 3 (i –l )

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine Oberfläche, auf der Partikel verteilt sind, durch Tempern eines ultradünnen Metallfilms gebildet wurde. Die Partikel wirken bei der Glanzwinkelabscheidung abschattend und beeinflussen die Größe der darauf aufgewachsenen Nanohelices. Die Spinrate des Substrats wurde relativ zur Abscheidungsrate abgestimmt, um spiral- und schraubenartige Nanohelices mit einer Strukturgröße von weniger als 100 nm in Massenproduktion herzustellen. Die Nahfeldsimulation wird verwendet, um die polarisationsabhängige Extinktion zu erklären. Der gezeigte größenabhängige Circulardichroismus ermöglicht die Herstellung von Nanohelices mit ausgewiesenen chiralen optischen Eigenschaften.

Abkürzungen

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

LCP:

Linkshänder zirkular polarisiert

RCP:

Rechtshänder zirkular polarisiert

SEM:

Rasterelektronenmikroskopisch