distanzabhängige plasmonenverstärkte Fluoreszenz von Submonolayer Rhodamin 6G durch Goldnanopartikel

Einführung

Fluoreszenzlöschung [1,2,3,4] und Verstärkung [5,6,7] sind zwei widersprüchliche Phänomene, die durch die Wechselwirkung zwischen optischen Molekülen und Metallen oder metallischen Nanopartikeln verursacht werden. In den letzten Jahrzehnten konzentrierte sich eine beträchtliche Anzahl von Berichten auf die Emissionseigenschaften von Fluorophoren im Nahfeld von Metallnanopartikeln [8, 9]. Diese Studien weisen darauf hin, dass die Unterdrückung aus einer gedämpften Moleküldipoloszillation oder Orbitalhybridisierung durch die Grenzflächenwechselwirkung resultiert [10,11,12,13,14], während die Verstärkung auf das stark verstärkte einfallende Feld durch lokale Oberflächenplasmonenresonanz zurückzuführen ist [14, 15,16].

Rhodamin 6G (R6G) wird aufgrund seiner Stabilität, seiner hohen Fluoreszenzquanteneffizienz und seiner geringen Kosten häufig als Fluoreszenzmarker und Laserfarbstoff verwendet. Die meisten Forschungen zu R6G-Molekülen konzentrierten sich hauptsächlich auf ihre Lösungen [17,18,19,20], während R6G-Moleküle im Festkörper weniger untersucht wurden [21, 22]. Obwohl umfangreiche Forschungen zur plasmonenunterstützten Fluoreszenz durchgeführt wurden, ist es immer noch zu kompliziert, das Zusammenspiel zwischen der plasmonischen Resonanz metallischer NPs und den intrinsischen optischen Eigenschaften von Molekülen vollständig zu verstehen. Insbesondere die Übereinstimmung der plasmonischen Resonanzpeakposition mit dem Emissionspeak des Fluorophors wurde von vielen Gruppen betont [23,24,25,26]. Dies ist von großer Bedeutung, um die Natur plasmonischer Effekte zu verstehen und für die Entwicklung molekularfluoreszenzbasierter Messgeräte [27,28,29,30,31] wie organische Leuchtdioden (OLEDs) [32, 33] , optische Sensoren [34, 35] und molekulare elektronische Geräte [36, 37, 38].

In unserer früheren Arbeit konnte die Aufwärtskonversions-Lumineszenzverstärkung einzelner Nanokristalle durch Kontrolle der Oberflächenplasmonenresonanzwellenlänge und der NP-Größen erreicht werden [39]. Die Dicke der Trennschicht aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) konnte präzise gesteuert werden, um die Emissionseigenschaften einzelner Quantenpunkte abzustimmen [40]. Es wurde gezeigt, dass Tetraphenylporphyrin(TPP)-Moleküle durch den lokalisierten Plasmonenmodus dramatisch beeinflusst werden [41, 42].

In dieser Arbeit werden die plasmonischen Resonanzpeaks gut überlappt mit dem molekularen Emissionspeak abgestimmt. Die Photolumineszenz(PL)-Spektren und die Fluoreszenzlebensdauer von Submonolayer-R6G-Molekülen auf der Oberfläche von Gold-NPs verstärken den Beweis einer durch Plasmonen verstärkten Dominanz gegenüber dem strahlungslosen Zerfall. Diese Studie bietet eine wichtige Gelegenheit, das Verständnis von Einzel- oder Submonolayer-R6G-Molekülen im Festkörper zu verbessern.

Methoden

Herstellung des Substrats

Um ein sauberes Glassubstrat mit negativen Ladungen auf seiner Oberfläche zu erhalten, wurde das Glassubstrat 30 Minuten lang in Piranha-Lösung eingeweicht und mit entionisiertem Wasser gespült. Dann wurde das Glassubstrat über 12 h in 3 ml einer 140-nm-Gold-Nanopartikel-Lösung (Au-NPs) (Crystano™) mit einem pH-Wert von 3,0 gegeben. Nach dieser Behandlung wurden die Au-NPs aufgrund elektrostatischer Adsorption fest auf dem Substrat absorbiert. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Dichte der Au-NPs auf dem Glassubstrat durch ein Rasterkraftmikroskop (AFM) charakterisiert.

Ein Film aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) wurde durch Schleuderbeschichtung bei 3000 U/min für 60 s als Abstandshalter zwischen Au-NPs und Rhodamin-6G-Molekülen (R6G) hergestellt. Um die Dicke des Abstandshalters zu kontrollieren, wurde eine PMMA-Methylbenzollösung mit unterschiedlichen Konzentrationen von 0,03 Gew.-%, 0,1 Gew.-% und 0,4 Gew.-% auf die Glasoberfläche schleuderbeschichtet.

Vorbereitung von Submonolayer-Rhodamin-6G-Molekülen

Die Submonolayer-R6G-Moleküle wurden in 10 ^–6 . auf die Oberfläche des Gold- oder Glassubstrats sublimiert mbar Vakuum bei Raumtemperatur durch thermische Verdampfung. Die Verdampfungsrate und die molekulare Bedeckung werden durch kontinuierliche Heizspannung, Strom und Abscheidungszeit gesteuert. Der Vorgang wurde mit einem Rastertunnelmikroskop (RTM) mehrmals wiederholt, um eine geeignete Präparationsbedingung zu ermitteln. Die Verteilung der Submonolayer-R6G-Moleküle auf den Substraten wurde durch STM und AFM charakterisiert.

Photolumineszenz

Die Photolumineszenz (PL)-Spektren und die Fluoreszenzlebensdauer wurden in 10 ^–5 . erhalten mbar Vakuum bei Raumtemperatur. Stationäre PL-Spektren wurden mit einem Flüssigstickstoff-gekühlten CCD-Spektrometer (Princeton Instruments) gemessen, während Photonenzählung und Lebensdauermessungen mit einer Mikrokanalplatten-Photomultiplierröhre (Hamamatsu) in Kombination mit zeitkorrelierten Einzelphotonen durchgeführt wurden Zähltechnik (Edinburgh Instruments). Ein gepulster Pikosekunden-Halbleiterlaser bei 375 nm (Advance Laser System) wurde verwendet, um die Proben anzuregen.

Simulation

Zur Durchführung der numerischen Simulation mit der Software FDTD Solutions (Lumerical Solution, Inc., Kanada) wurde das Finite-Difference-Time-Domain-(FDTD)-Verfahren verwendet. Auf Glassubstraten werden Au-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 140 nm und unterschiedlichen PMMA-Abstandshalterdicken aufgebracht. Die Dielektrizitätskonstante von Gold wird aus Lit. entnommen. [43], und die Dielektrizitätskonstanten von CTAB und PMMA werden mit 1.40 bzw. 1.49 angenommen. Der Brechungsindex der umgebenden Matrix wird für Luft auf 1,0 gesetzt. Als einfallendes Licht wird eine ebene Wellen-Gesamtfeldstreufeldquelle im Bereich von 400 bis 700 nm verwendet. Die Verteilung des elektrischen Felds in der Nähe von Au-Nanopartikeln wird unter Verwendung der Feldprofilmonitore im Frequenzbereich bewertet. Es wird eine dreidimensionale ungleichmäßige Vernetzung verwendet und eine Gittergröße von 0,5 nm wird für das Innere und die Umgebung von Au-Nanopartikeln gewählt. Wir verwenden perfekt angepasste Schichtabsorptionsrandbedingungen sowie symmetrische Randbedingungen, um den Speicherbedarf und die Rechenzeit zu reduzieren. Die numerischen Ergebnisse bestehen einen vorherigen Konvergenztest.

Ergebnisse und Diskussion

Größe und Form von 140 nm großen Au-NPs wurden zunächst mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) charakterisiert. Wie in Abb. 1a gezeigt, sind die meisten Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 140 ± 10 nm gut dispergiert. Die mit ultradünnen Tensidschichten aus Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) beschichteten Gold-NPs sind auch in Abb. 1b identifiziert. Das Histogramm zeigt, dass die Schalendicken 2,5 ± 1 nm betragen (Abb. 1c), was einem einschichtigen oder zweischichtigen CTAB entspricht [44].

a , b TEM-Aufnahmen von Au-NPs mit CTAB. c Dicke der CTAB-Verteilung

Typische AFM-Bilder der auf dem Glassubstrat adsorbierten Au-NPs ohne und mit einer PMMA-Schicht sind in Abb. 2a, b gezeigt. Beim Vergleich von Abb. 2a und b können wir feststellen, dass die Dichte von Au-NPs im gleichen Bereich ähnlich ist, aber der schleuderbeschichtete PMMA-Film kann durch AFM-Bilder nicht unterschieden werden. Daher wurde ein Benchtop-Stylus-Profilometer (Bruker) verwendet, um die Dicke von PMMA-Filmen mit unterschiedlichen Konzentrationen zu bestimmen. Abbildung 2c–e zeigt drei Proben mit Konzentrationen von 0,03 Gew. % (~ 1,5 nm), 0,1 Gew. % (~ 6,5 nm) bzw. 0,4 Gew. % (~ 21 nm). Abbildung 2f zeigt die Absorptionsspektren von vier verschiedenen Substraten. Mit zunehmender Dicke der PMMA-Schichten ist eine deutliche Rotverschiebung des Peaks der Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) zu finden. Dies könnte auf den Anstieg des lokalen Brechungsindex um Au-NPs zurückzuführen sein, der eine gute Übereinstimmung mit der früheren Literatur aufweist [45].

Typische AFM-Bilder von Au-NPs/Glas (a ) und PMMA/Au-NPs/Glas (b ). Oberflächenprofil von PMMA-Filmen mit Konzentrationen von 0,03 Gew.-% (c ), 0,1 Gew.-% (d ) und 0,4 Gew.-% (e ). f UV-Vis-Absorptionsspektren der NPs ohne PMMA (schwarz) und mit 1,5-nm (rot), 6,5-nm (blau) und 21-nm (orange) PMMA-Trennschicht

Submonolayer-R6G-Moleküle wurden durch die folgenden Schritte erhalten. Erstens die nach Ionensputtern und Hochtemperaturglühen rekonstruierte Au (111)-Oberfläche, was durch ihre regelmäßigen „Fischgrät“-Streifen bestätigt werden kann (Abb. 3a). Dann wurden nach 60 s thermischer Verdampfung bei einer Spannung von 0,8 V und einem Strom von 0,6 A R6G-Moleküle auf die behandelte Au (111)-Oberfläche gedampft und mit flüssigem Stickstoff auf 80 K abgekühlt. Der Verteilungszustand der molekularen Submonoschicht kann durch STM charakterisiert werden (Abb. 3b). Bei Einengung des Bereichs können einzelne isolierte Moleküle mit einem Durchmesser von 3 nm und einer Höhe von 0,4 nm, die pochierten Eiern ähneln, stabil und wiederholt beobachtet werden (Abb. 3c, d). Dies kann auf eine schwache Molekül-Substrat-Wechselwirkung zurückgeführt werden.

Typisches STM-Bild des sauberen Au (111) (a ), die R6G-Moleküle auf Au (111) (b ) und ein einzelnes R6G-Molekül (c ). d Linienprofil über ein einzelnes R6G-Molekül

Unter den gleichen Bedingungen wurden R6G-Moleküle auf den Glas- bzw. PMMA/Glas-Substraten abgeschieden. Die Raumtemperatur ist jedoch viel höher als die Temperatur im Betriebsraum des STM. Die Abnahme der Molekül-Substrat-Wechselwirkung und die Beschleunigung der molekularen Mobilität erzeugen R6G-Moleküle auf der Oberfläche der Glas-Molekülcluster. Ihre Bedeckung ist jedoch immer noch geringer als eine einzelne Schicht (Abb. 4a), was auch auf PMMA-Folie nachgewiesen werden kann (Abb. 4b). Beim Vergleich der Einschübe von Abb. 4a und b können wir feststellen, dass die Größe der molekularen Cluster auf dem PMMA-Film bei Raumtemperatur in Luft größer ist, während die Menge abnimmt. Dieses Ergebnis kann durch die Tatsache erklärt werden, dass die Migrationsrate und die Adsorptionskapazität von R6G-Molekülen auf verschiedenen Substratoberflächen unterschiedlich sind.

Typisches AFM-Bild von R6G-Molekülen auf Glas (a ), PMMA/Glas (b ), PMMA/Au-NPs/Glas (c ). Einschübe:Linienprofile von R6G-Molekülclustern. d , e Fluoreszenzspektren und Dynamik des PL-Zerfalls von R6G/Glas, R6G/Au-NP/Glas bzw. R6G/PMMA/Au-NP/Glas. f Dynamik des PL-Zerfalls von R6G/PMMA/Glas

Abbildung 4c zeigt das AFM-Bild von R6G-Molekülen auf PMMA/Au-NPs/Glas. Aufgrund des großen Größenunterschieds zwischen R6G-Molekülclustern und Goldnanopartikeln ist es schwierig, sowohl Goldnanopartikel als auch molekulare Cluster gleichzeitig zu beobachten. Aber die molekularen Cluster können in der Profillinie (Einschub von Abb. 4c) im Vergleich zu PMMA/Glas beobachtet werden.

Fluoreszenzspektren von R6G/PMMA/Au-NPs/Glas mit unterschiedlichen Dicken der PMMA-Schichten, R6G/Au-NPs/Glas und R6G/Glas sind in Abb. 4d aufgetragen. Es wurde festgestellt, dass die Lumineszenzintensität von R6G/(PMMA)/Au-NPs/Glas im Vergleich zu der von R6G/Glas erhöht ist. Aus dem Lumineszenzverstärkungsfaktor von Tabelle 1 können wir sehen, dass R6G/Au-NPs/Glas mit einem Faktor von etwa 3,78 die größte Verstärkung aufweist. Und seine Intensität nimmt mit zunehmender Dicke des PMMA-Films ab.

Betrachtet man die Absorptionspeaks von Au-NPs, die mit unterschiedlichen Dicken von PMMA (530–580 nm) beschichtet sind, und den Emissionspeak von R6G-Molekülen (562 nm), hängt der Fluoreszenzverstärkungsmechanismus mit dem Ausmaß der spektralen Überlappung und dem Trennungsabstand zwischen Molekülen und Nanopartikeln zusammen . Sowohl PMMA als auch CTAB auf der Oberfläche der Goldkugel als Trennschichten spielen eine Schlüsselrolle bei der Reduzierung der strahlungslosen Energieübertragung zwischen R6G-Molekülen und Au-NPs. Da Plasmonenresonanz ein starker lokaler Nahfeldeffekt ist, führt die Verdickung der Intervallschicht dazu, dass R6G allmählich aus dem Bereich des starken lokalen Felds herauskommt. Dies führt zu einer Abschwächung des Verstärkungseffekts mit der Zunahme der PMMA-Dicke. Andererseits trägt auch die Verschiebung des Plasmonenresonanzpeaks zur Emissionsintensität bei. Die Absorptionsspektrallinienbreite der vier Proben ist sehr breit. Alle decken den Emissionspeak von R6G ab. Obwohl die beste Übereinstimmung zwischen dem Plasmonenresonanzpeak von Au-Nanosphären und dem Emissionspeak von R6G besteht, wenn die Trenndicke etwa 9 nm beträgt, ist die Emissionsverstärkung von R6G aufgrund der Abnahme des Nahfelds nicht stärker als ohne PMMA-Schicht Verstärkungseffekt von Au-Nanosphären in großem Abstand. Daher spielt der Trennungsabstand zwischen Au-Nanosphären und R6G-Molekülen eine Schlüsselrolle bei der Emissionsverstärkung von R6G-Molekülen.

Neben der Intensitätsänderung werden auch die Fluoreszenzlebensdauern von R6G-Molekülen erfasst, wie in Abb. 4e gezeigt. Eine triexponentielle Funktion passt gut zum Zerfallsprozess angeregter R6G-Moleküle, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Wie das Diagramm zeigt, ist die Fluoreszenzlebensdauer aufgrund der Löschung am kürzesten, wenn das R6G-Molekül direkt auf die Goldnanopartikel aufgedampft wird Wirkung des Metalls. Mit der Verdickung der Abstandsschicht nimmt der Löscheffekt ab und auch der plasmonische Verstärkungseffekt schwächt sich ab, was zu einer Erhöhung der Lebensdauer führt. Die Testergebnisse zeigen jedoch, dass die Fluoreszenzlebensdauer mit zunehmender PMMA-Dicke nicht verlängert, sondern verkürzt wird. Sie sind jedoch immer noch länger als die molekulare Lebensdauer direkt auf den Goldnanopartikeln. Um den Grund herauszufinden, haben wir die Fluoreszenzlebensdauer der R6G-Moleküle auf dem PMMA/Glas-Substrat getestet (Abb. 4f und Tabelle 2). Es wurde auch festgestellt, dass PMMA die Lebensdauer der Moleküle beeinflussen kann, die mit zunehmender Dicke abnimmt. Dies stimmt mit den Phänomenen von PMMA/Au-NPs/Glas überein. Daher wird die Lebensdauer der Moleküle in Abb. 4f verlängert und dann verkürzt, was aus der Existenz des PMMA-Films resultiert. Wenn sich R6G-Moleküle in der Nähe von Au-NPs befinden, zeigt die Lebensdauer einen offensichtlichen Löscheffekt. Mit zunehmender Dicke des PMMA-Films werden die Barriere- und Dämpfungseffekte des PMMA-Films beobachtet.

Um die beobachtete abstandsabhängige Fluoreszenzintensität von R6G-Molekülen zu erklären, wurden die Nahfeldverteilungen von Au-NPs mit unterschiedlichen Abstandshalterdicken mit der FDTD-Methode simuliert. Wie in Abb. 5a–d gezeigt, sind starke Verstärkungen des elektrischen Felds (|E /E ₀ | ² ) werden um die Oberflächen von PMMA/CTAB/Au-NP-Nanostrukturen beobachtet. In Abb. 5e zeigen die Verstärkungsfaktoren der experimentellen Fluoreszenzspektren und das simulierte elektrische Feld mit zunehmender Abstandshalterdicke eine gute Übereinstimmung. Der simulierte Nahfeldverstärkungsfaktor ist viel größer als der im Experiment erhaltene. Dieser Grund ist hauptsächlich auf die idealen Modelle theoretischer Simulationen und den fluoreszenzlöschenden Effekt von Au-NPs zurückzuführen.

Elektrische Feldverstärkung (|E /E ₀ | ² ) Verteilungsbilder für mit PMMA bedeckte Au-NPs bei λ = 562 nm bei einer Abstandshalterdicke von 2,5 nm (a ), 4 nm (b ), 9 nm (c ) und 21 nm (d ), während der gestrichelte weiße Kreis Au-NP darstellt. e Die Verstärkungsfaktoren der experimentellen Fluoreszenzspektren (blau) und des simulierten elektrischen Felds (schwarz) in Abhängigkeit von der PMMA-Abstandshalterdicke

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir Submonolayer-R6G-Moleküle auf den Gold-NPs mit der kontrollierten PMMA-Spacer-Dicke (1,5–21 nm) aufgedampft. Die PL-Spektren und Zerfallskurven wurden untersucht. Die Intensität der molekularen Fluoreszenz wird durch die Verstärkung der Resonanzanregung verstärkt und nimmt mit zunehmender Dicke des PMMA-Films ab. Der experimentelle Verstärkungsfaktor liegt weit unter dem theoretischen, der durch FDTD-Simulation erhalten wurde, hauptsächlich aufgrund des Löscheffekts, der durch den Ladungstransfer und den nichtstrahlenden Energietransfer zwischen den angeregten Molekülen und den Au-NPs induziert wird. Darüber hinaus ist es interessant festzustellen, dass die PMMA-Filme mit unterschiedlichen Dicken sowohl Barriere- als auch Lebensdauerdämpfungseffekte aufweisen, was durch die Messungen der Fluoreszenzlebensdauer bestätigt wird. Diese Studie kann den Weg für praktische metallverstärkte Fluoreszenzanwendungen in den Bereichen optische Bildgebung, Biotechnologie und Materialdetektion ebnen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

R6G:

Rhodamin 6G

NPs:

Nanopartikel

Au-NPs:

Gold-Nanopartikel

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

OLEDs:

Organische Leuchtdioden

TPP:

Tetraphenylporphyrin

PL:

Photolumineszenz

AFM:

Rasterkraftmikroskop

STM:

Rastertunnelmikroskop

CCD:

Ladungsgekoppeltes Gerät

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromid

SPR:

Oberflächenplasmonenresonanz