Präzise Schrägwinkelabscheidung von Gold-Nanohelices auf lithographiefreien nanogesäten Oberflächen

Zusammenfassung

Eine Substratoberfläche, auf der Goldpartikel verteilt sind, wird durch Ausglühen eines ultradünnen Goldfilms hergestellt, um die Schrägwinkelabscheidung zu ermöglichen. Durch Kühlung des Substrats und Kontrolle seiner Drehgeschwindigkeit werden zwei spiralförmige und eine schraubenförmige Gold-Nanohelix-Arrays auf den gesäten Oberflächen gezüchtet. Der mittlere Helixradius und die Steigung werden auf 17 bzw. 55 nm reduziert. Der g-Faktor der drei Nanohelix-Arrays wird gemessen, und zugehörige Zirkulardichroismus-Peak-Blauverschiebungen treten auf, wenn die Goldhelices schrumpfen.

Hintergrund

Subwellenlängen-plasmonische Helix-Arrays werden seit über 10 Jahren intensiv untersucht. Die zirkularpolarisationsabhängige Absorption und Emission verleihen den Arrays außergewöhnliche optische Eigenschaften, darunter breitbandige Zirkularpolarisation und Lichtabsorption. Der Zirkulardichroismus plasmonischer Nanohelices ist eine wichtige Eigenschaft für Biosensing. 2005 wurden dreidimensionale Goldhelices mit einer Steigung von ca. 0,75 µm durch Laserbeschriftung gefertigt und regelmäßig auf einer Oberfläche verteilt. Ein solches regelmäßiges Helix-Array wirkt als Zirkularpolarisator, der rechtshändige Zirkularwellen durchlässt und linkshändige bei Wellenlängen von 3 bis 6,5 µm blockiert.

Dank der Nanotechnologie-Entwicklung wurden kürzlich Metall-Nanohelices mit mittlerer Steigung unter 200 nm durch Schrägwinkelabscheidung realisiert. Nanostrukturierte Metallfilme wurden durch Neigen des Substrats während der Abscheidung geformt, um den Schatteneffekt zu nutzen. Peer Fischer et al. verfolgten zwei Strategien zur Realisierung subwellenlängiger 3D-Strukturen: Anordnung einer gesäten Oberfläche für den Schatteneffekt und Kühlung des Substrats auf ca. 140 °C mit flüssigem Stickstoff, um die Diffusionsenergie der Adatome zu reduzieren. Zweiwindige Gold-Nanohelices mit mittlerer Steigung von 34 nm und Helixradius von 30 nm wurden auf einer regelmäßig durch Lithographie strukturierten gesäten Oberfläche gezüchtet. Kürzlich gelang das Wachstum von Nanohelices auf glatten Oberflächen durch Selbstschattierung. Spiral- oder schraubenförmige Metallhelices entstanden durch Abstimmung der Substratdrehgeschwindigkeit relativ zur Abscheiderate. Der Selbstschattierungseffekt begrenzte jedoch die mittlere Größe der Nanohelices. Bei einem Abscheidungswinkel von 89° zwischen Flussrichtung und Flächennormalen wurden auf glattem BK7-Substrat ein Silber-Spiral-Nanohelix-Array (mittlere Steigung p = 153 nm, Helixradius R = 88 nm) und ein Gold-Nanohelix-Array (p = 162 nm, R = 78 nm) gezüchtet.

Um kleinere Nanohelices als durch Selbstschattierung zu erhalten, ist eine gesäte Oberfläche erforderlich, um deren Morphologie zu steuern. Der Einsatz teurer Lithographie zur Substratstrukturierung bietet jedoch nicht den Vorteil der Schrägwinkelabscheidung, die eine kostengünstige Massenproduktion von Nanohelices ermöglicht. In dieser Arbeit wurden Goldpartikel auf einer Substratoberfläche durch Ausglühen eines ultradünnen Metallfilms verteilt. Diese Partikel erzeugen den Schatteneffekt und reduzieren die Größe der darauf wachsenden Goldhelices.

Methoden

Das Substrat wurde mit einem dünnen Goldfilm beschichtet, um nach dem Ausglühen Goldnanopartikel auf seiner Oberfläche zu erhalten. Goldfilme mit Dicken von 5, 10, 15, 20 und 25 nm wurden durch Elektronenstrahlverdampfung hergestellt. Die Filmdicke wurde durch Variation der Abscheidezeit und -rate gesteuert und mit einem Quarzkristalldickenmonitor gemessen. Die mittlere Partikelgröße wurde durch Variation der initialen Goldfilm-Dicke kontrolliert. Nanopartikel entstanden durch Ausglühen der abgeschiedenen Filme bei 500 °C für 30 min. Die mittlere Partikelgröße (d) stieg von 45 auf 200 nm, und der mittlere Abstand (s) zwischen benachbarten Partikeln von 40 auf 170 nm, als die initiale Filmdicke von 5 auf 25 nm erhöht wurde (Abb. 1). In dieser Arbeit wurde ein Sample mit mittlerem Durchmesser 45 nm und Abstand 40 nm für die Abscheidung verwendet. Elektronenstrahlverdampfung diente zum Wachstum von Au-Nanohelices auf BK7-Glassubstrat. Dabei wurde die Substratnormale um 86° zur Einfallsrichtung des Dampfes geneigt. Flüssiger Stickstoff kühlte den Substrathalter auf −140 °C. Die Abscheiderate betrug 0,3 nm/s. Drei Substratdrehgeschwindigkeiten von 0,088, 0,117 und 0,160 rpm wurden passend zur Abscheiderate gewählt. Abbildung 2 zeigt Querschnitts- und Draufsicht-SEM-Bilder der drei 2-Windungs-Au-Nanohelix-Arrays. Tabelle 1 listet Steigung und Krümmungsradius der drei Proben. Die bei 0,088 und 0,117 rpm abgeschiedenen Nanohelix-Arrays (Sample 1 und 2) waren spiralförmig. Bei Erhöhung der Drehgeschwindigkeit von 0,088 auf 0,117 rpm sank die Steigung von 70 auf 60 nm und der Krümmungsradius von 45 auf 30 nm. Die mittlere Größe der auf der gesäten Oberfläche gewachsenen Helices wurde erfolgreich von den zuvor auf glatter Glasoberfläche abgeschiedenen Au-Nanohelices (Steigung 162 nm, Helixradius 78 nm) reduziert. Das bei 0,160 rpm abgeschiedene Nanohelix-Array (Sample 3) war schraubenförmig, seine mittlere Steigung von 55 nm ist kleiner als bei Sample 2, und der mittlere Krümmungsradius sank auf 17 nm. Ein 2-Windungs-Au-Nanohelix-Array bei 0,117 rpm ist in Abb. 2g, h gezeigt; es demonstriert, dass Au-Nanohelices auf glattem Substrat nicht wachsen.

Für die optischen Messungen wurde ein Linearpolarisator und ein achromatisches Wellenplättchen vor der Lichtquelle platziert, um zirkularpolarisierte Wellen von 400–700 nm zu erzeugen. Der Messaufbau ist in Abb. 3 dargestellt. Transmissions- und Reflexionsspektren für rechts- und linkshändige Einfallslicht wurden gemessen, um Extinktionsspektren abzuleiten. Das Sample wurde alle 45° gedreht und gestoppt, um Reflexions- und Transmissionsspektren bei acht Orientierungen zu erfassen. Die gemessenen Spektren wiesen eine extrem geringe Orientierungsabhängigkeit auf; der Unterschied der Transmissions- oder Reflexionswerte zwischen je zwei Orientierungen lag unter 0,167 %. Der Zirkulardichroismus wurde als g-Faktor (g) gemessen, definiert als g = (E_RCP − E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP)/2), wobei die Extinktion E_RCP (E_LCP) durch Beleuchtung mit rechts- (links-)händig zirkularpolarisiertem Licht gemessen wurde. Die Extinktion E ist definiert als E = 1 − R − T, wobei R und T Reflexion und Transmission sind.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4 zeigt Transmissions- und Reflexionsspektren für beide Zirkularpolarisationszustände. Die beiden spiralförmigen Samples weisen ähnliche Spektren auf, mit einem Transmissionsminimum und Reflexionsmaximum zwischen 500 und 600 nm. Die Transmission des schraubenförmigen Sample 3 übertrifft die der anderen beiden, und seine Reflexion bleibt im sichtbaren Bereich über 8 %. Bei 400–700 nm liegen die Transmissionswerte beider Polarisationen über 43 %.

Abbildung 5 zeigt die Spektren der Transmissionsdifferenz (ΔT = T_RCP − T_LCP) und Reflexionsdifferenz (ΔR = R_RCP − R_LCP). Für Sample 1 fällt ΔT von 1,54 % bei λ = 400 nm auf 2,47 % bei λ = 560 nm und steigt dann auf 7,78 % bei λ = 700 nm (Abb. 5a). ΔR bleibt im sichtbaren Bereich unter 0,61 %. Maximaler Reflexionswert: 7,35 % für RCP und 6,74 % für LCP bei 700 nm. Für Sample 2 steigt ΔT von 0,13 % bei 400 nm auf 0,98 % bei 515 nm und fällt dann auf −4,48 % bei 617 nm (Abb. 5b). ΔR < 0,87 %. Maximaler Reflexionswert: 7,99 % (RCP) und 7,17 % (LCP) bei 700 nm. Für Sample 3 sind die Transmissionswerte beider Polarisationen sehr ähnlich; ΔT < 1,25 % im sichtbaren Bereich (Abb. 5c). ΔR steigt von 0,38 % bei 400 nm auf maximal 2,68 % bei 581 nm und fällt auf −0,3 % bei 700 nm.

Abbildung 6 zeigt Extinktion, Extinktionsdifferenz (ΔE = E_RCP − E_LCP) und g-Faktor-Spektren. Für Sample 1 tritt das Maximum der Extinktionsdifferenz ΔE_max = 2,56 % bei λ = 560 nm auf, das Minimum ΔE_min = −8,39 % bei λ = 700 nm. Der g-Faktor liegt zwischen 0,0344 und −0,156 (400–700 nm); Extremwerte bei λ = 560 nm (g = 0,034) und λ = 700 nm (g = −0,156). Für Sample 2: ΔE_max = 1,45 % bei 517 nm, ΔE_min = −4,26 % bei 612 nm; g-Faktor zwischen 0,02 und −0,068, Extremwerte bei 517 nm (g = 0,02) und 617 nm (g = −0,068). Für Sample 3 ist die Extinktionsdifferenz klein (<0,055 %). Ein lokaler g-Faktor-Maximum bei λ = 490 nm beträgt 0,00146, ein Minimum bei λ = 605 nm beträgt −0,07768. Für alle drei Samples verschiebt sich das g-Faktor-Maximum von 560 auf 490 nm, wenn der Krümmungsradius von 45 auf 17 nm abnimmt.

Der Zusammenhang zwischen Morphologie des Au-Nanohelix-Arrays und Extinktionsspektren wurde mit Nahfeldsimulation untersucht. 3D-FDTD-Simulationen (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) wurden durchgeführt. Parameter: 1-nm-Mesh, Zeitschritt 0,001 fs. Die Permittivität von Gold wurde aus der Materialbibliothek der Software (Johnson & Christy) übernommen. Die gemittelten Steigung, Krümmungsradius und Abstand der gefertigten Gold-Nanohelices wurden für den Simulationsaufbau verwendet. Simulierte Extinktion, ΔE und g-Faktor-Spektren der drei Helix-Arrays sind in Abb. 7 gezeigt. Die Simulationsergebnisse stimmen quantitativ mit den Messungen überein. Die Wellenlängen λ_max (positives g-Faktor-Maximum) und λ_min (negatives g-Faktor-Minimum) wurden für die Nahfeldverteilungssimulation genutzt: (λ_max, λ_min) für Sample 1, 2, 3 betragen (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) und (480 nm, 620 nm). Rechts- (linkshändig) zirkularpolarisiertes Licht mit λ_max und λ_min fällt normal auf das Sample ein; die elektrische Feldintensität |E/E_i|² (E = lokalisiertes Feld, E_i = einfallendes Feld) wird auf dem Au-Nanohelix-Array simuliert. Abb. 8 zeigt die Feldintensitätsverteilung im Querschnitt (xz-Ebene) für jedes Sample. Für jedes Sample ist die lokalisierte Feldintensität unter RCP-Beleuchtung bei λ_max stärker als unter LCP; bei λ_min ist es umgekehrt. Der Betragsunterschied der maximalen lokalen Feldintensität zwischen RCP und LCP ist bei Sample 1 und 2 offensichtlich; bei Sample 3 sind die Verteilungen sehr ähnlich. Die Nahfeldsimulation erklärt die Messergebnisse qualitativ.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine partikelverteilte Oberfläche durch Ausglühen eines ultradünnen Metallfilms erzeugt. Die Partikel erzeugen einen Schatteneffekt bei der Schrägwinkelabscheidung und beeinflussen die Größe der darauf wachsenden Nanohelices. Die Substratdrehgeschwindigkeit wurde relativ zur Abscheiderate abgestimmt, um spiral- und schraubenförmige Nanohelices mit Merkmalsgrößen unter 100 nm massenhaft herzustellen. Die Nahfeldsimulation erklärt die polarisationsabhängige Extinktion. Die demonstrierte größenabhängige Zirkulardichroismus ermöglicht die Fertigung von Nanohelices mit definierten chiralen optischen Eigenschaften.

Abkürzungen

FDTD:

Finite-Differenzen-Zeitbereich

LCP:

Linkshändig zirkularpolarisiert

RCP:

Rechtshändig zirkularpolarisiert

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie