Eine künstliche biomimetische Katalyse, die CO2 in grüne Kraftstoffe umwandelt

Hintergrund

Die soziale Entwicklung und die Energiekrise haben die Nachfrage nach chemischen Kraftstoffen erhöht. Darüber hinaus sind die steigenden Konzentrationen von CO₂ in der Atmosphäre aufgrund menschlicher Aktivitäten wie übermäßiger Verbrennung fossiler Brennstoffe, Abgasemissionen und Atmung eine Reihe schrecklicher Auswirkungen hatten, darunter globale Erwärmung, Wüstenbildung und Anstieg des Meeresspiegels. Eine der größten Innovationen bei der Eindämmung der Energiekrise und des Treibhauseffekts war die Umwandlung von Treibhausgasen in CO₂ in kraftstoffchemische Rohstoffverbindungen wie CH₄ , CO und andere kleine Moleküle mit sichtbarem Licht (im Fachjargon Photoreduktion genannt) [1]. Die bemerkenswerteste Überlegenheit der Photoreduktion besteht darin, dass sie durch sichtbares Licht betrieben werden kann, verglichen mit der Elektroreduktion, die durch angelegte Spannung oder thermische Reduktion mit hoher Temperatur aktiviert wird. Außerdem befindet sich etwa die Hälfte des Sonnenlichts im sichtbaren Bereich. Die geringe Produktionsrate und Selektivität aufgrund mehrerer Reaktionswege und einer Vielzahl von Produkten schränken jedoch die praktische Anwendung von CO₂ . im großen Maßstab stark ein Reduzierung.

Die Herausforderungen bei der katalytischen Reduktion von CO₂ zu wertschöpfenden Kraftstoffen, die idealerweise auf billigen und erdreichen Elementen statt auf Edelmetallen basieren, sind Effizienz, Stabilität und Selektivität [2]. Bisher wurden die wichtigsten Methoden zur Bewältigung dieser Herausforderungen in drei Kategorien unterteilt:Screening von Übergangsmetallen [3] mit hoher katalytischer Aktivität als aktive Zentren wie Fe, Co und Ni; Bildung organischer makrocyclischer Strukturen zur Verbesserung der Langzeitstabilität [4]; und Ligandenmodifikation [5], um die gewünschte Produktselektivität zu verstärken. Bei jedem Ansatz tragen sowohl das ausgewählte Metallelement als auch das strukturelle Design zur endgültigen katalytischen Leistung und Produktselektivität bei.

Organische makrozyklische Strukturen (OMS), die Übergangsmetallelemente verketten, sind sehr beliebte Katalysatoren, die in CO₂ . verwendet werden Reduktion, bei der die Metallelemente als katalytisch aktive Zentren wirken, um das CO₂ . zu adsorbieren und zu binden Moleküle [6]. Mikroporöse OMS können eine größere spezifische Oberfläche bieten, d. h. mehr aktive Zentren, um katalytische Reaktionen zu unterstützen. Dennoch verfügt das ursprüngliche OMS möglicherweise nicht über die optimierte katalytische Leistung. Strukturoptimierung wie Ligandenmodifikation würde die katalytische Aktivität, insbesondere die Produktselektivität, verbessern, indem interne Wechselwirkungen wie H-Bindungen induziert werden, die die spezifischen Zwischenstufen stabilisieren können, um die gewünschten Produkte zu erhalten.

Experimentell

Inspiriert von der Photosynthese von Pflanzen haben Rao et al. [7] entwarfen auf kreative Weise ein biomimetisches photokatalytisches System basierend auf einem molekularen Eisenkatalysator, der auf wundersame Weise CH₄ . produzierte aus CO₂ bei Umgebungstemperatur und -druck. Eine solche bahnbrechende und bedeutende Entdeckung wurde in Nature veröffentlicht.

Rao und Mitarbeiter entwarfen mit Bedacht einen Eisen-(Übergangsmetall-)Tetraphenylporphyrin-Komplex (organische makrocyclische Struktur), der mit Trimethylammoniogruppen (Ligandenmodifikation) funktionalisiert ist, als Katalysator zur Reduktion von CO₂ . Dieses Katalysatorsystem wurde in einem CO₂ . betrieben -gesättigtes Acetonitril (CH₃ CN)-Lösung, die einen Photosensibilisator für sichtbares Licht enthält, der darauf abzielt, Photonen aus der Lichtbestrahlung einzufangen und Energie (hυ) für die Redoxreaktionen bereitzustellen, sowie einen Opferelektronendonor, der verwendet wird, um Elektronen auf photoinduzierten Befehl durch Photosensibilisator bereitzustellen, um CO _{. zu reduzieren 2} . Das gesamte System war sehr stabil und wurde von sichtbarem Licht angetrieben (λ> 420 nm) bei 1 atm und Raumtemperatur.

Diskussion

Darüber hinaus haben Rao et al. berichteten erstmals, dass das obige katalytische System, dessen Katalysator als der effizienteste und selektivste molekulare Elektrokatalysator zur Reduktion von CO₂ . bekannt war, zu CO im Zwei-Elektronen-Prozess, könnte auch für die Acht-Elektronen-Reduktion [8] von CO₂ . angewendet werden nach CH₄ . Sie fanden eine völlig neue Funktion dieses molekularen Eisenkatalysators unter moderaten Bedingungen. Inzwischen analysierten und verifizierten die Autoren den Reaktionsmechanismus des zweistufigen Verfahrens, das zuerst CO₂ . reduzierte in CO und dann CO in CH₄ converted umgewandelt mit 82 % des CH₄ Selektivität durch Isotopenmarkierungsexperimente und Blindversuche zum ersten Mal. Außerdem fanden sie, dass eine meta-Säure-Bedingung eine Rolle als Protonen- und H-Brücken-Donor für stabilisierte Zwischenstufen spielen könnte [7, 9], aber auch die unerwünschte Wasserstoffselektivität der Nebenprodukte würde zunehmen.

Treibhausgas CO₂ Moleküle wurden an der Oberfläche des Katalysators oder genauer gesagt an den aktiven Metall-Fe-Zentren adsorbiert und in einem bestimmten Winkel von der linearen Struktur verzerrt; also CO₂ Moleküle wurden aktiviert [10] und bildeten Fe-CO₂ Addukt. Darüber hinaus wurde dieses Addukt durch Reaktion mit H ⁺ . weiter protoniert aus Lösung und gebildetes Fe-CO-Addukt, das ein H₂ . dehydratisiert O-Molekül. Die CO-Zwischenstufen konnten zu diesem Zeitpunkt durch Hydrierung erhalten werden. Dann wurden CO-Moleküle durch einen nachfolgenden mehrstufigen Protonierungs- und Elektronentransferprozess wieder an die aktiven Metallzentren gebunden und ergaben CH₄ Gas, das schließlich von der Katalysatoroberfläche desorbiert. Später wurde dieser Katalysator im nächsten katalytischen Zyklus von CO₂ . wiederverwendet Moleküle (Abb. 1).

Eine Kartenskizze zur Photoreduktion durch CO₂ nach CH₄

Schlussfolgerungen

Das von ihnen entwickelte katalytische System war bifunktionell, um nicht nur die relativ einfache Zwei-Elektronen-Reduktion zu CO, sondern auch die Acht-Elektronen-Reduktion zu CH₄ . zu katalysieren unter Verwendung von nur einem Katalysator unter sehr leicht zu erfüllenden Bedingungen. Dies war ein grundlegender Fortschritt, da ein Katalysator eine bestimmte Reaktion im Allgemeinen effizient katalysieren kann. Die erhebende Entdeckung von Rao et al. weckte großes Interesse an der Photoreduktion von CO₂ zu Wertschöpfung CH₄ und hat zukünftige Bemühungen auf diesem Gebiet inspiriert. Ein Nachteil dieses Berichts besteht darin, dass die Autoren den Reduktionsmechanismus noch nicht genauer entschlüsselt haben; andernfalls wird es helfen, ein effizienteres katalytisches System zu entwickeln, das unter mechanistischen Aspekten verbessert wurde. Günstigerer Gasbrennstoff kann produziert werden, wenn die Produktionsrate durch Optimierung von Struktur und Bedingungen verbessert wird.

Das von Rao et al. hat neben den hier beschriebenen noch weitere vielversprechende Eigenschaften. Zum Beispiel kann es giftiges Gas CO in grünen Kraftstoff CH₄ . umwandeln nur durch Lichteinstrahlung. Solch eine einfache, aber bedeutende Umstellung könnte eine neue Begeisterung auslösen, Abfall umweltschonend und effizient in Wohlstand zu verwandeln. Die Anwendung und Entwicklung ihrer Entdeckung könnte die Grundlage für einen neuen Zweig von CO₂ . bilden Photoreduktion oder Umwandlung von giftigen Gasen.