Synthese von ZnO-Nanokristallen und Anwendung in invertierten Polymersolarzellen

Hintergrund

Organische Bulk-Heterojunction-Solarzellen, die anorganische Metalloxid-Nanostrukturen vom n-Typ als Elektronentransportkanal verwenden, haben aufgrund ihrer verbesserten Umgebungsgerätstabilität, kostengünstigen Herstellung und Kompatibilität mit dem Lösungsherstellungsprozess beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3,4] . ZnO-Nanokristalle, die eine hohe Elektronenbeweglichkeit, ausgezeichnete Stabilität, gute Transparenz im gesamten sichtbaren Bereich, einen einfachen Herstellungsprozess und eine einfachere Anpassung der Nanostrukturen aufweisen, sind vielversprechende Kandidaten als Elektronentransportkanal in organischen Bulk-Heterojuction-Solarzellen. Kürzlich wurden verschiedene ZnO-Nanostrukturen, z. B. Nanostäbe, Nanowände und Nanotetrapoden, in organische Bulk-Heterojunction-Solarzellen eingeführt [5,6,7]. Und es wird berichtet, dass die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung verbessert wird, indem ein kurzer und kontinuierlicher Weg für den Elektronentransport bereitgestellt wird, das Exzitonendissoziationsverhältnis erhöht oder die Grenzfläche zwischen ZnO und aktiver Schicht erhöht wird. Die Beziehung zwischen der Morphologie der ZnO-Nanokristalle und der Geräteleistung ist jedoch immer noch umstritten.

In diesem Artikel haben wir ZnO-Nanokristalle mit unterschiedlichen Morphologien über einen einfachen und kostengünstigen hydrothermalen Prozess hergestellt. Die Morphologie der ZnO-Nanostrukturen wurde durch Variation von hydrothermalen Wachstumsparametern wie Lösungskonzentration, Reaktionstemperatur und Tensid effektiv eingestellt. Als Elektronentransportkanal wurden ZnO-Nanokristalle mit unterschiedlichen Morphologien, wie z. B. ZnO-Nanostäbchen, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel, in den organischen Lichtabsorber eingebracht. Die Stromdichte-Spannung (J -V ) zeigt, dass die Geräteleistung eng mit der Morphologie der ZnO-Nanokristalle zusammenhängt. Um die Geräteleistung zu verbessern, sind eine große Oberfläche und ein angemessener Abstand zwischen benachbarten ZnO-Nanokristallen für die Infiltration des organischen Lichtabsorbers sowie ein kurzer und kontinuierlicher Weg für den Elektronentransport unerlässlich.

Methoden

Ablagerung der ZnO-Saatschicht

Um ZnO-Nanokristalle auf fehlangepassten Substraten wachsen zu lassen, ist die ZnO-Keimschicht unerlässlich. In diesem Artikel wird die ZnO-Keimschicht durch das Tauchbeschichtungsverfahren hergestellt, das in unserem vorherigen Artikel [8] beschrieben wurde.

Hydrothermisches Wachstum von ZnO-Nanokristallen

Um verschiedene ZnO-Nanostrukturen zu züchten, wurde das mit der ZnO-Keimschicht beschichtete Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Substrat kopfüber in dem mit 40 ml wässriger Lösung von Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO_{3 )2 ·6H2 O) und Hexamethylentetramin (HMTA) mit identischer Konzentration. Anschließend wurde der wässrigen Lösung eine bestimmte Menge Tensid wie Polyethylenimin (PEI) oder Natriumcitrat zugesetzt [8]. Als nächstes wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und für eine gewisse Zeit auf einer konstanten Temperatur gehalten. Schließlich wurde der gewachsene ZnO-Nanokristall herausgenommen, in entionisiertem Wasser gespült und zur Verwendung an der Luft getrocknet.}

Herstellung der Solarzellen [9]

Zuerst wurde eine dünne PCBM-Schicht aus einer Dichlormethanlösung mit einer Konzentration von 20 mg/ml bei 1000 U/min für 30 s auf den ZnO-Nanokristall aufgeschleudert. Es wurde berichtet, dass die [6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM)-Schicht zwischen dem ZnO-Nanokristall und der organischen aktiven Schicht die Infiltration der aktiven Polymerschicht in die Lücken der ZnO-Nanokristalle verbessern könnte [10]. Dann wurde die aktive Schicht, die aus Poly(3-hexylthiophen) (P3HT, 10 mg/ml) und PCBM (16 mg/ml) bestand, vermischt mit Chlorbenzol, auf die Oberseite der PCBM-Schicht bei 1000 U/min 30 s lang schleuderbeschichtet. Danach wurden die Proben 1 min bei 225 °C gebacken, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen und das Polymerinfiltrieren in die Lücken der ZnO-Nanokristalle zu unterstützen. Als nächstes wurde die Lochtransportschicht aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) 40 s lang bei 4000 U/min schleuderbeschichtet und dann bei 130 °C 15 min lang in Luft thermisch getempert. was zu einer ~ 35 nm dicken PEDOT:PSS-Schicht führt. Schließlich wurde 100 nm Al durch thermische Verdampfung als Kathode abgeschieden, um eine Vorrichtung zu schaffen. Schließlich wurden die Geräte bei 130 °C für 20 Minuten auf der Heizplatte unter Stickstoffatmosphäre thermisch getempert. Die endgültige Gerätestruktur ist in Abb. 1 dargestellt.

Bauelementarchitektur der organischen Bulk-Heterojunction-Solarzelle

Charakterisierung

Oberflächenmorphologien der ZnO-Nanokristalle wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM; FE-S4800, Hitachi, Tokio, Japan) charakterisiert. Die J -V Die Eigenschaften von Solarzellen wurden mit einer Keithley 2400-Quellmesseinheit unter 100 mW/cm ² . gemessen Beleuchtung (AM 1,5G).

Ergebnisse und Diskussion

Durch Abstimmung hydrothermaler Wachstumsparameter wie Lösungskonzentration, Reaktionstemperatur und Tensid wurden ZnO-Nanokristalle mit unterschiedlichen Morphologien, z. B. ZnO-Nanostäbchen, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel, erhalten. Unter ihnen wurde ein strukturiertes und ausgerichtetes ZnO-Nanostab-Array über einen hydrothermalen Weg unter Verwendung des TiO₂ . synthetisiert Ringtemplat, das von der selbstorganisierten Monoschicht aus Polystyrol-Mikrosphären abgeleitet ist (invertiertes selbstorganisiertes Monoschicht-Templat), was in unserer früheren Arbeit gezeigt wurde [11]. Abbildung 2a, b zeigt die Draufsicht und die 45°-Neigungsansicht des ZnO-Nanostäbchen-Arrays, das in der wässrigen Lösung mit 0,05 M Zn(NO₃ .) gezüchtet wurde )₂ ·6H₂ O und HMTA bei 80 °C für 3 h. Es ist ersichtlich, dass das ZnO-Nanostab-Array die langreichweitige hexagonale Periodizität des TiO₂ . behält Ringvorlage sehr gut. Alle ZnO-Nanostäbchen sind perfekt senkrecht zum Substrat mit einem einheitlichen Durchmesser von 380 nm ausgerichtet, was einen kurzen und kontinuierlichen Weg für den Elektronentransport bieten kann, und an jeder Wachstumsstelle wird nur ein ZnO-Nanostäbchen gezüchtet. Aus der Draufsicht des gewachsenen ZnO-Nanostäbchen-Arrays in Abb. 2a können wir sehen, dass der Raum zwischen benachbarten ZnO-Nanostäbchen etwa 200 nm breit ist, was für die folgende Infiltration des organischen Lichtabsorbers wichtig ist. Außerdem können sowohl der Durchmesser als auch die Länge der ZnO-Nanostäbchen leicht durch Variation der Lösungskonzentration und Reaktionstemperatur während des hydrothermalen Wachstums variiert werden, wie in unserer früheren Arbeit beschrieben [11]. Das ZnO-Nanotetrapod-Array, wie in Abb. 2c, d gezeigt, wurde bei 0,025 M, 50 °C für 6 h durch das invertierte selbstorganisierte Monolayer-Templat ähnlich dem ZnO-Nanostäbchen-Array gezüchtet. Der Unterschied zum ZnO-Nanostab-Array besteht darin, dass während des hydrothermalen Wachstums eine bestimmte Menge PEI (0,1 ml PEI pro 40 ml Reaktionslösung) verwendet wurde, die das Wachstum in axialer Richtung fördert, aber das Wachstum in der radiale Richtung [12]. Aus der Draufsicht (Abb. 2c) und der 45°-Neigungsansicht (Abb. 2d) des ZnO-Nanotetrapod-Arrays können wir sehen, dass das Nanotetrapod-Array auch die langreichweitige hexagonale Periodizität des TiO₂ Ringtemplate sehr gut, und jeder Nanotetrapod besteht aus drei bis sieben Nanostäbchen, die an jeder Wachstumsstelle gewachsen sind, sodass die Oberfläche des ZnO-Nanotetrapod-Arrays viel größer ist als das des ZnO-Nanostäbchen-Arrays.

a Ansicht von oben und b 45°-Neigungsansicht des ZnO-Nanostab-Arrays. c Ansicht von oben und d 45°-Neigungsansicht des ZnO-Nanotetrapod-Arrays

Abbildung 3a, b zeigt die REM-Bilder von ZnO-Nanoblumen bzw. -Nanowürfeln, die wie folgt mit einer zweistufigen Methode hergestellt wurden. Zuerst wurden ZnO-Nanostäbchen über den hydrothermalen Prozess in einer wässrigen Lösung mit 0,025 M Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O und HMTA bei 85 °C für 3 h. Dann wurden gewachsene ZnO-Nanostäbchen für das sekundäre Wachstum in verschiedene Lösungen getaucht. ZnO-Nanoblumen wurden in einer Lösung von 0,0075 M Zn(NO₃ .) erhalten )₂ ·6H₂ O und 0,0075 M Natriumcitrat bei 95 °C für 12 h, während ZnO-Nanowürfel in einer Lösung von 0,0075 M Zn(NO₃ .) erhalten wurden )₂ ·6H₂ O und 0,015 M Natriumcitrat bei 95 °C für 6 h. Schließlich wurden gewachsene ZnO-Nanoblumen und -Nanowürfel gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet, um restliches Polymer zu entfernen. Aus der Draufsicht der ZnO-Nanoblumen in Abb. 3a können wir sehen, dass die ZnO-Nanoblumen ungeordnet und überfüllt sind und jede Nanoblume aus vielen „Blütenblättern“ besteht, sodass die Oberfläche stark vergrößert wird. Allerdings ist der Raum zwischen benachbarten „Blütenblättern“ der ZnO-Nanoblumen so klein (~ 30 nm breit), wie in der vergrößerten Ansicht von Abb. 3a gezeigt, dass die folgende Infiltration des organischen Lichtabsorbers sehr schwierig wird. Abbildung 3b zeigt die Draufsicht der ZnO-Nanowürfel. Offensichtlich haben die ZnO-Nanowürfel eine einheitliche Größe und die Seitenlänge beträgt etwa 150 nm. Außerdem wird jeder ZnO-Nanowürfel voneinander getrennt, was den Elektronentransport in Solarzellen beeinflusst, wie später in diesem Artikel beschrieben wird.

Draufsicht auf a die ZnO-Nanoblumen und b die ZnO-Nanowürfel. Der Einschub von Abb. 3a ist die vergrößerte Ansicht einer einzelnen ZnO-Nanoblume

Als nächstes werden die vier Arten von ZnO-Nanokristallen in die organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen eingebracht, wie in 1 gezeigt. Während des Herstellungsprozesses wurden vier Solarzellen in jedem ITO-Substrat hergestellt. Unter anderem werden deren Leistungsparameter aufgezeichnet, wenn die maximale Abweichung der Photonenkonversionseffizienz (PCE) in mindestens drei Solarzellen mit höheren PCE-Werten weniger als 3% beträgt. Die höchsten PCE-Werte in den Aufzeichnungen wurden hier zum Vergleich herangezogen. Dort wurden für jedes Beispiel fünf Proben hergestellt, von denen die Abweichung von PCE und anderen Schlüsselparametern für jedes Beispiel weniger als 3% beträgt, daher sind die Ergebnisse glaubwürdig. Die J -V Die Eigenschaften der Solarzellenvorrichtungen mit verschiedenen ZnO-Nanokristallen unter simuliertem Sonnenlicht wurden in Abbildung 4 gezeigt, und die entsprechende Vorrichtungsleistung ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

J -V Eigenschaften der organischen Bulk-Heterojunction-Solarzellen mit unterschiedlichen ZnO-Nanostrukturen

Es ist ersichtlich, dass das ZnO-Nanotetrapod-Gerät einen höchsten PCE von 3,96 aufweist, gefolgt vom ZnO-Nanostäbchen und dem Nanoflower-Gerät (3,71 bzw. 3,69) und das ZnO-Nanowürfel-Gerät einen niedrigsten PCE von 3,25 aufwies. Die Verbesserung des PCE ergibt sich aus der höheren Kurzschlussstromdichte (J _SC ), während die Leerlaufspannung (V _OK ) der vier Geräte bleibt nahezu unverändert. Die beste Leistung von ZnO-Nanotetrapoden kann der großen Oberfläche und dem richtigen Abstand (~ 300 nm) zwischen benachbarten ZnO-Nanokristallen für die Infiltration des organischen Lichtabsorbers zugeschrieben werden. Das ZnO-Nanostäbchen weist eine relativ geringere Oberfläche auf, was zu einer geringeren Farbstoffbeladung und Lichternte führt, was die Ladungsextraktion beeinträchtigt, und zeigt daher ein niedrigeres J _SC verglichen mit dem ZnO-Nanotetrapod-Gerät [13]. Die ZnO-Nanoblumen, wie in Abb. 2c, d gezeigt, haben die größte Oberfläche, aber die entsprechende Vorrichtung weist im Vergleich zu den ZnO-Nanotetrapoden einen niedrigeren PCE auf. Weil der Abstand (weniger als 50 nm) zwischen benachbarten „Blütenblättern“ der ZnO-Nanoblumen so eng ist, dass die Infiltration und die Kombination des organischen Lichtabsorbers und des ZnO-Elektronentransportkanals sehr schlecht werden. Um eine höhere Fähigkeit zur Trägerübertragung und Exzitonendissoziation zu erreichen, sind bekanntlich eine bessere Infiltration und ein effektiverer Kontakt unerlässlich. Daher leidet das ZnO-Nanoflower-Gerät unter einem niedrigeren J _SC , verglichen mit dem ZnO-Nanotetrapod. Neben der großen Oberfläche und dem geeigneten Abstand zwischen benachbarten ZnO-Nanokristallen für die Infiltration des organischen Lichtabsorbers ist auch ein kurzer und kontinuierlicher Weg für den Elektronentransport sehr wichtig. Da bei der ZnO-Nanowürfelvorrichtung jeder ZnO-Nanowürfel voneinander getrennt ist, ist der Weg für den Elektronentransport, der durch die Korngrenze zwischen benachbarten Nanowürfeln unterbrochen wird, nicht kontinuierlich. Als Ergebnis weist das ZnO-Nanowürfel-Gerät das niedrigste J . auf _SC .

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir verschiedene ZnO-Nanokristalle über einen einfachen und kostengünstigen hydrothermalen Prozess synthetisiert. Durch die Abstimmung von hydrothermalen Wachstumsparametern wie Lösungskonzentration, Reaktionstemperatur und Tensid wurden ZnO-Nanostäbchen, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel erhalten. Diese ZnO-Nanokristalle mit unterschiedlichen Morphologien wurden außerdem als Elektronentransportkanal in die aktive Schicht einer organischen Bulk-Heterojunction-Solarzelle eingebracht. Es wurde festgestellt, dass die Geräteleistung eng mit der Morphologie der ZnO-Nanokristalle zusammenhängt. Um die Geräteleistung zu verbessern, sind eine große Oberfläche, ein angemessener Abstand zwischen benachbarten ZnO-Nanokristallen und ein kurzer und kontinuierlicher Weg für den Elektronentransport unerlässlich.

Abkürzungen

HMTA:

Hexamethylentetramin

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J _SC :

Kurzschlussstromdichte

J -V :

Stromdichte-Spannung

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen)

PCBM:

[6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester

PCE:

Effizienz der Photonenumwandlung

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat)

PEI:

Polyethylenimin

SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

V_OC :

Leerlaufspannung