Kontrollierte hydrothermale Synthese von ZnO-Nanokristallen für verbesserte invertierte Polymersolarzellen

Zusammenfassung

Wir berichten über einen skalierbaren, kosteneffektiven hydrothermalen Weg, der ZnO-Nanokristalle in verschiedenen Morphologien – Nanostäbe, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel – liefert, indem einfach Lösungs-Konzentration, Temperatur und Tensidtyp variiert werden. Die Integration dieser Nanostrukturen in organische Bulk-Heteroübergang-Solarzellen als Elektronentransportschicht zeigt, dass die Geräteleistung stark morphologieabhängig ist, wobei die Nanotetrapoden-Konfiguration die höchste Leistungswandlungseffizienz (PCE) erreicht.

Hintergrund

Organische Bulk-Heteroübergang (BHJ) Solarzellen, die n-typige anorganische Metalloxid-Nanostrukturen für den Elektronentransport einsetzen, haben an Bedeutung gewonnen aufgrund ihrer erhöhten Stabilität, kostengünstigen Fertigung und Kompatibilität mit Lösungsprozessen [1–4]. ZnO-Nanokristalle stechen durch ihre hohe Elektronenbeweglichkeit, optische Transparenz im sichtbaren Spektrum und einfache Morphologiekontrolle hervor, was sie zu idealen Elektronentransportmaterialien macht [5–7]. Während frühere Studien verbesserte Gerätekennwerte durch Nanostäbe, Nanowände und Nanotetrapoden zeigten, bleibt der genaue Einfluss der Morphologie auf die photovoltaische Leistung umstritten.

In dieser Arbeit synthetisieren wir ZnO-Nanokristalle verschiedener Formen mittels eines einfachen hydrothermalen Prozesses. Durch Variation der Vorläuferkonzentration, Temperatur und Tenside erreichen wir Nanostäbe, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel. Diese Nanostrukturen werden in die aktive Schicht invertierter BHJ-Solarzellen integriert, und die resultierenden J–V-Kennlinien offenbaren eine klare Morphologie-Leistungs-Beziehung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass große Oberfläche, optimaler Abstand zwischen Nanokristallen für die Infiltration der aktiven Schicht und kontinuierliche Elektronentransportpfade essenziell für die Maximierung der Geräteeffizienz sind.

Methoden

Abscheidung der ZnO-Keimschicht

Zur Nukleation des ZnO-Wachstums auf nicht-passenden Substraten scheiden wir eine Keimschicht durch Tauchbeschichtung ab, folgend dem in unserer früheren Publikation detaillierten Protokoll [8].

Hydrothermales Wachstum von ZnO-Nanokristallen

Das ITO-Substrat, beschichtet mit der ZnO-Keimschicht, wird kopfüber in ein Reaktionsgefäß positioniert, das 40 ml einer wässrigen Mischung aus Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und Hexamethylentetramin (HMTA) in gleicher Molarität enthält. Ein gewähltes Tensid – entweder Polyethylenimin (PEI) oder Natriumcitrat – wird hinzugefügt, um das Wachstum zu steuern. Das versiegelte Gefäß wird dann für eine festgelegte Dauer bei konstanter Temperatur gehalten. Nach dem Wachstum werden die ZnO-Nanokristalle geerntet, mit deionisiertem Wasser gespült und unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Für ein detailliertes Verfahren siehe Referenz [8].

Fertigung der Solarzellen [9]

Zunächst wird eine dünne PCBM-Schicht (20 mg ml⁻¹ in Dichlormethan, 1000 U/min, 30 s) auf die ZnO-Nanokristalle aufgeschleudert. Diese Zwischenschicht verbessert die Infiltration des aktiven Polymers in die Nanokristall-Matrix. Anschließend wird ein P3HT:PCBM-Blend (10 mg ml⁻¹ P3HT, 16 mg ml⁻¹ PCBM in Chlorbenzol) aufgeschleudert (1000 U/min, 30 s) und bei 225 °C für 1 Minute gebacken, um Lösungsmittel zu entfernen und Polymerpenetration zu fördern. Eine PEDOT:PSS-Lochtransportschicht (4000 U/min, 40 s) wird dann aufgetragen und bei 130 °C für 15 Minuten geglüht, was ~35 nm Dicke ergibt. Schließlich wird eine 100 nm Al-Kathode thermisch aufgedampft, und das Gerät wird bei 130 °C für 20 Minuten unter Stickstoff geglüht. Die vollständige Architektur ist in Abb. 1 dargestellt.

Gerätearchitektur der organischen Bulk-Heteroübergang-Solarzelle

Charakterisierung

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; Hitachi FE-S4800) untersucht die ZnO-Nanokristall-Morphologie. Die photovoltaische Leistung wird mit einem Keithley 2400 Source-Meter unter AM 1.5G-Bestrahlung (100 mW cm⁻²) bewertet. Alle Messungen werden in Triplikate durchgeführt, um Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.

Ergebnisse und Diskussion

Durch Anpassung der hydrothermalen Parameter produzierten wir erfolgreich ZnO-Nanostäbe, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel. Der überzeugendste Beweis für die morphologische Kontrolle kommt vom strukturierten ZnO-Nanostab-Array, gefertigt auf einem TiO₂-Ring-Template, das aus einer selbstorganisierten Polystyrol-Monolage stammt [11]. Abbildungen 2a und 2b zeigen die Draufsicht und 45°-Neigung dieses Arrays, gewachsen aus einer 0,05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA-Lösung bei 80 °C für 3 h. Die Stäbe weisen einen einheitlichen 380 nm Durchmesser und 200 nm Abstand auf, was einen kurzen, kontinuierlichen Elektronentransportpfad und reichlich Platz für die Infiltration der aktiven Schicht bietet.

Das Nanotetrapoden-Array (Abb. 2c,d) wurde unter ähnlichen Bedingungen (0,025 M, 50 °C, 6 h) synthetisiert, jedoch mit 0,1 ml PEI zugesetzt, was axiales Wachstum fördert und radiale Expansion unterdrückt [12]. Jeder Tetrapode, bestehend aus 3–7 Nanostäben, bietet eine signifikant größere Oberfläche als das Einzelstab-Array.

a Draufsicht und b 45°-Neigung des ZnO-Nanostab-Arrays. c Draufsicht und d 45°-Neigung des ZnO-Nanotetrapoden-Arrays

Abbildung 3 zeigt SEM-Bilder der Nanoblumen- und Nanowürfel-Morphologien, hergestellt über einen zweistufigen hydrothermalen Weg. Initiale Nanostäbe (0,025 M, 85 °C, 3 h) dienen als Templates für sekundäres Wachstum. Nanoblumen entstehen in einer 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,0075 M Natriumcitrat-Lösung bei 95 °C für 12 h, wobei ungeordnete, dicht gepackte "Blütenblatt"-Strukturen mit ~30 nm Zwischenräumen gebildet werden. Nanowürfel entstehen in einer 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,015 M Natriumcitrat-Lösung bei 95 °C für 6 h, wodurch ~150 nm kubische Partikel resultieren, die voneinander isoliert sind.

Draufsicht von a den ZnO-Nanoblumen und b den ZnO-Nanowürfeln. Das Inset von Abb. 3a ist eine Vergrößerung einer einzelnen Nanoblume.

Vier distincte ZnO-Nanokristall-Morphologien wurden in identische invertierte BHJ-Geräte integriert (Abb. 1). Für jede Morphologie wurden fünf Geräte auf demselben ITO-Substrat gefertigt; nur die oberen drei Geräte (innerhalb 3% PCE-Abweichung) wurden für die Berichterstattung berücksichtigt. Die resultierenden J–V-Kurven sind in Abb. 4 dargestellt, und die wichtigsten Leistungsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

J–V-Kennlinien der organischen Bulk-Heteroübergang-Solarzellen mit verschiedenen ZnO-Nanostrukturen

Das Nanotetrapoden-Gerät erreichte die höchste PCE von 3,96%, gefolgt vom Nanostab (3,71%) und Nanoblumen (3,69%) Gerät, während die Nanowürfel-Konfiguration 3,25% ergab. Die überlegene Leistung des Nanotetrapoden ist auf seine extensive Oberfläche (~300 nm Interkristall-Abstände) zurückzuführen, die sowohl Lichtabsorption als auch effiziente Elektronenextraktion erleichtert. Im Gegensatz dazu weist das Nanostab-Array mit geringerer Oberfläche reduzierte Farbstoffbeladung und consequently niedrigere Kurzschlussstromdichte (JSC) auf. Die Nanoblumen-Struktur leidet trotz hoher Oberfläche unter engen Blütenblatt-Abständen (<50 nm), was die Infiltration der aktiven Schicht behindert und zu leicht niedrigerer JSC führt. Schließlich unterbricht die isolierte Nanowürfel-Morphologie Elektronentransportpfade, was JSC und Gesamteffizienz weiter verringert.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass ein einfacher, skalierbarer hydrothermaler Prozess ZnO-Nanokristalle mit kontrollierten Morphologien – Nanostäbe, Nanotetrapoden, Nanoblumen und Nanowürfel – durch Abstimmung der Vorläuferkonzentration, Temperatur und Tenside produzieren kann. Wenn als Elektronentransportschicht in invertierten BHJ-Solarzellen integriert, beeinflusst die Morphologie die Geräteleistung kritisch. Optimale Ergebnisse entstehen aus großer, zugänglicher Oberfläche, ausreichendem Interkristall-Abständen für die Infiltration der aktiven Schicht und einem ununterbrochenen Elektronentransportnetzwerk.

Abkürzungen

HMTA:

Hexamethylentetramin

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J_SC:

Kurzschlussstromdichte

J-V:

Stromdichte-Spannung

P3HT:

Poly(3-hexylthiophen)

PCBM:

[6]-Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester

PCE:

Leistungswandlungseffizienz

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrensulfonat)

PEI:

Polyethylenimin

SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

V_OC:

Leerlaufspannung