Elektrochemische Reduktion von CO2 auf hohlen kubischen Cu2O@Au-Nanokompositen

Hintergrund

CO₂ gilt als das wichtigste Treibhausgas, das zur globalen Erwärmung beiträgt; daher einen effektiven Weg finden, CO₂ umzuwandeln/zu speichern hat immer mehr Aufmerksamkeit erregt [1, 2]. Die wichtigsten Methoden zur Reduzierung von CO₂ Konzentration in der Atmosphäre enthalten CO₂ es abzufangen und unter Tage zu lagern [3, 4] oder in Chemikalien mit Zusatznutzen umzuwandeln [5,6,7]. Aufgrund der stabilen chemischen Eigenschaften von CO₂ , ist es notwendig, hohe Temperaturen, hohen Druck oder einen Katalysator zu verwenden, um es reaktiv zu machen. Unter Berücksichtigung der Energie- und Sparkosten elektrochemische Umwandlung von CO₂ unter milden Bedingungen ist eine vielversprechende Strategie, um überschüssiges Treibhausgas zu reduzieren und einen künstlichen Kohlenstoffkreislauf zu erreichen [8,9,10]. Die größten Schwierigkeiten bei CO₂ elektrochemische Reduktion sind die intrinsische Stabilität von CO₂ , das niedrigere Potenzial von CO₂ Reduktionsreaktion (CO₂ RR) und die geringe Selektivität für Reduktionsprodukte [11]. Daher ist es dringend erforderlich, CO₂ . zu entwickeln Reduktionskatalysatoren mit hoher Selektivität, guter Stabilität und ausgezeichneter Aktivität.

Frühere Studien haben gezeigt, dass mehrere metallische Elektroden wie Au, Ag, Cu, Pd und Sn attraktive Kandidaten für CO₂ . sind RR [12]. Unter ihnen ist Kupfer der einzige Metallkatalysator, der beträchtliche C1-C3-Kohlenwasserstoffprodukte und Alkohole produziert [13]. Au, ein hochaktiver Katalysator für CO₂ elektrochemische Reduktion, kann CO aus CO₂ . produzieren mit hoher Selektivität und geringem Überpotential [11]. Mit Ausnahme von Cu und Au wandeln die anderen Metallelektroden einschließlich Ag, Pd und Sn hauptsächlich CO₂ . um zu CO oder Formiat (HCOO ⁻ ) über einen Zwei-Elektronen-Transferweg [14,15,16,17]. Einerseits ist es jedoch schwierig, die Selektivität und Stabilität von Katalysatoren auf Cu-Basis gegenüber der elektrochemischen Reduktion von CO₂ . zu verbessern zu C1-C3-Kohlenwasserstoffprodukten. Auf der anderen Seite ist Au für die CO-Produktion sehr selektiv, aber seine hohen Kosten und das Vorkommen seltener Erden behindern seine Industrialisierung in CO₂ RR [18, 19]. Die Verbundwerkstoffe auf Basis von Kupfer und Gold haben ein großes Potenzial für CO₂ elektrochemische Reduktion. Die meisten der derzeit beschriebenen CuAu-Katalysatoren wurden jedoch über eine Solvothermalmethode synthetisiert [20]. Die Morphologie der Nanopartikel ist schwer zu kontrollieren, und diese Partikel neigen dazu, leicht oxidiert und aggregiert zu werden [21, 22]. Daher ist es sehr wichtig, eine Art Gold-Kupfer-Komposit mit kontrollierbarer Morphologie, hoher Stabilität und hoher Produktselektivität für CO₂ . zu entwickeln elektrochemische Reduktion. Außerdem wird berichtet, dass die Metalloxid-Grenzfläche die elektrokatalytische Aktivität der Katalysatoren gegenüber CO₂ . verbessern könnte RR [23].

Hier in diesem Papier berichten wir über ein tensidfreies Cu₂ O@Au-Nanokomposit, in dem Cu₂ O/Au-Grenzfläche wurde für die elektrokatalytische Reduktion von CO₂ . konstruiert im Wasser. Zum Vergleich wurden die hohlen kubischen Au-Katalysatoren durch Auflösen von Cu₂ . hergestellt O in Cu₂ O@Au-Katalysatoren in Ammoniak. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die Metall/Oxid-Grenzfläche in Cu₂ O@Au-Katalysator könnte inertes CO₂ . aktivieren Molekül und erhöhen den FE von CO. Der CO FE beträgt 30,1% auf Cu₂ O@Au-Elektrode bei − 1.0 V (gegen RHE), was doppelt so hoch ist wie bei Cu₂ In dieser Arbeit hergestellte O- und Au-Elektroden. Dieses Ergebnis bewies nicht nur, dass die Metall-Oxid-Grenzfläche die elektrokatalytische Aktivität der Elektroden gegenüber CO₂ . verbessern kann RR, sondern ebnete auch den Weg für die Synthese von Metalloxid-Katalysatoren.

Methoden

Materialien

Kupfer(II)trifluoracetat (Cu (TFA)₂ , 98 %), Kaliumtrifluoracetat (KTFA, 98 %) und Chlorgoldsäure (HAuCl₄ , 99,9%) wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne jegliche Reinigung direkt verwendet. Alle Lösungen wurden mit Milli-Q Reinstwasser (Millipore ≥ 18,2 MΩ cm) hergestellt. Stickstoff (N₂ .) ) (99,999 %) und CO₂ (99,999 %) Gase, die in dem Experiment verwendet wurden, wurden von Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. gekauft. Kohlepapier mit einer Dicke von 0,3 mm wurde von Hesen in Shanghai bezogen.

Vorbereitung von Cu₂ O Nanowürfel und Cu₂ O@Au

Cu₂ O-Nanowürfel wurden nach der in der früheren Literatur beschriebenen Methode synthetisiert [24]. Das kubische Cu₂ O-Nanopartikel wurden auf Kohlepapier (1 cm × 1 cm) mittels Chronoamperometrie bei − 0.06 V (vs. SCE) für 1 h in 10 mM Cu (TFA)₂ . galvanisch abgeschieden und 0,2 µM KTFA-Lösung. Vor dem Cu₂ O Nanocubes Elektroabscheidung, das Kohlepapier wurde mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen.

Die Herstellung von Cu₂ O@Au-Verbundwerkstoff tauchte Cu₂ . ein O Würfel in 2 mL HAuCl₄ (1 mM) Lösung für 30 min bei 277 K.

Vorbereitung von hohlem kubischem Au

Das so hergestellte Cu₂ O@Au-Komposit wurde 12 Stunden lang bei 277 °K in 2 M Ammoniakwasser getaucht, um Cu₂ . zu entfernen O und behalte hohles kubisches Au auf dem Kohlepapier.

Charakterisierung

Die Morphologien und Strukturen von Nanomaterialien wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL-6701F) mit einem energiedispersiven Röntgendetektorsystem (EDX) charakterisiert. Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Rigaku Ultima IV-Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) aufgezeichnet, um die Zusammensetzung der Produkte zu untersuchen.

Elektrochemische Messungen von CO₂

Elektrochemische Messungen wurden mit einem CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) und einem Drei-Elektroden-System durchgeführt. Das CO₂ Die elektrochemische Reduktion wurde in einer Zelle vom H-Typ mit zwei Kammern durchgeführt, wobei eine Ag/AgCl- und eine Platinplatte (1 cm × 1 cm) als Referenz- bzw. Gegenelektrode verwendet wurden. Bei CO₂ . wurde ein Ausgleich für 85 % des iR-Abfalls verwendet elektrochemische Reduktion. In dieser Arbeit werden alle im CO₂ berichteten Potenziale elektrochemische Reduktion wurden gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) verglichen. Der RHE hat die folgende Konvertierung verwendet:E _RHE (V) = E _Ag/AgCl (V) + 0,197 V + (0,059 V × pH) [25]. Eine schematische Skizze der elektrochemischen Zelle vom H-Typ ist in Abb. 1 gezeigt. Die beiden elektrochemischen Zellen wurden durch eine Protonenaustauschmembran (Nafion 117, Sigma-Aldrich) getrennt.

Eine schematische Skizze der elektrochemischen Zelle vom H-Typ

Experimente mit Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) wurden in 0,1 M KHCO₃ . durchgeführt Lösung unter N₂ (99,999 %) oder CO₂ (99,999 %) Atmosphäre. Vor LSV-Tests, N₂ oder CO₂ wurden in die Lösung in einer elektrochemischen H-Typ-Zelle für jeweils 20 min gespült.

Vor CO₂ RR-Experimente, die Elektrolytlösung wurde 20 min mit CO₂ . gesättigt und der pH-Wert von 0,1 M KHCO₃ Lösung war ungefähr 8,6. Das CO₂ Die elektrochemische Reduktion wurde unter potentiostatischen Bedingungen durchgeführt, während der Strom und die Produktkonzentration überwacht wurden. Die so hergestellten Materialien wurden als Arbeitselektroden verwendet. Das CO₂ RR-Experimente wurden dreimal bei jedem Potential wiederholt. Nachweis von CO₂ Reduktionsprodukte wurden durch eine Online-Gaschromatographie (GC Agilent, 7890B) verwendet. Alle 930 s wurde ein GC-Lauf durchgeführt. Der GC war mit zwei Plot-Q-Säulen, einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem Demethanizer mit N₂ . ausgestattet (99,999 %) als Trägergas. Der Inhalt flüssiger Produkte wurde in dieser Arbeit vernachlässigt. Während der CO₂ RR-Experimente, CO₂ wurde mit einer Flussrate von 20 ml min ⁻¹ . in die Kathodenelektrolysezelle entlüftet kontinuierlich.

Die FE-Berechnungsgleichung ist in Gl. 1 und 2, in denen i _Gesamt ist die vom Potentiostaten während CO₂ . aufgezeichnete Stromdichte RR [26]. Der Teilstrom (i _x ), die benötigt wird, um jedes Produkt zu generieren (x = H₂ , CO, CH₄ , C₂ H₄ ) leitet sich aus Gl. 1. C _x wird aus der Kalibrierkurve extrahiert GC-Volumenkonzentration von Produkt x . n _x ist die Anzahl der reduzierten Elektronen, die erforderlich sind, um x . zu erzeugen aus Kohlendioxidmolekülen. q ist der Gasdurchfluss, p konstanter Druck ist und T ist die Raumtemperatur. R die Gaskonstante ist und F ist die Faradaysche Konstante.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

Die Morphologien und Strukturen von Cu₂ . wie hergestellt O und Cu₂ Durch SEM charakterisierte O@Au-Nanowürfel sind in Abb. 2 gezeigt. Die Cu₂ Auf Kohlepapier galvanisch abgeschiedene O-Nanowürfel hatten regelmäßige Formen und eine glatte Oberfläche (Abb. 2a). Die durchschnittliche Kantenlänge des Cu₂ O-Würfel war ungefähr 1 μm groß, wie in Abb. 2b gezeigt. Eine angemessene Reaktionszeit und Au ³⁺ Lösungskonzentration von GRR auf Cu₂ O-Nanopartikel würden Cu₂ . produzieren O@Au-Nanostrukturen wie in Abb. 2c und d gezeigt.

Die REM-Bilder von Cu₂ O Nanowürfel (a , b ), Cu₂ O@Au-Nanopartikel (c , d ) und EDX von Cu₂ O@Au-Nanopartikel (e , f )

Nach Cu₂ O-Nanowürfel wurden in HAuCl₄ . eingetaucht (1 mM) Lösung für 30 min, die Oberflächenverteilung von Au und Cu von Cu₂ O@Au-Komposite wurden durch EDX-Mapping untersucht, wie in Abb. 2e und f gezeigt. Es zeigte sich, dass Au-Nanopartikel gleichmäßig auf dem Cu₂ . verteilt waren O Nanowürfel-Oberfläche. Die GRR zwischen Cu₂ O und HAuCl₄ beinhaltet die Entwicklung eines inneren hohlen Kerns und die Oberflächenpräzipitation von Au-Nanopartikeln [27, 28].

Wie in Abb. 3 gezeigt, ist Cu₂ O in Cu₂ O@Au-Komposite wurden entfernt und die zurückgehaltenen Au-Nanopartikel erben den kubischen Rahmen des Cu₂ O@Au-Komposite, nach Cu₂ O@Au-Nanowürfel wurden 12 h in Ammoniakwasser getaucht. Die kleinen Au-Nanopartikel in einem hohlen kubischen Au-Gerüst hatten einen Durchmesser von etwa 20~30 nm.

Die SEM-Bilder von hohlem kubischem Au (a –c ) unterschiedlicher Vergrößerung

XRD-Analyse

Die Kristallstruktur der so hergestellten Katalysatoren wurde durch XRD untersucht und die Beugungsmuster sind in Abb. 4 gezeigt. Der Beugungspeak bei 2θ = 54,51° gehört zum Kohlepapier. Die Beugungspeaks bei 2θ = 36,46, 42,36, 61,44 und 73,55° werden den (111), (200), (220) bzw. (311) des Cu₂ . zugeschrieben O-Würfel (JCPDS 78-2076). Vier schwache Peaks bei 2θ = 38,18, 44,39, 64,57 und 77,54° werden (111), (200), (220) bzw. (311) von Au (JCPDS 04-0784) zugeordnet, die Cu₂ . ersetzten O auf dem Kohlepapier. Der größte Teil von Cu₂ O wurden durch Au ersetzt; somit entsprachen die Beugungspeaks Cu₂ O verschwand im XRD-Muster von hohlem kubischem Au.

XRD-Muster von (a) Cu₂ O-Würfel, (b) hohles kubisches Au und (c) Cu₂ O@Au

CO₂ Elektrochemische Reduktionsleistung

Die LSV-Kurven von Cu₂ O-Würfel, Cu₂ O@Au- und hohle kubische Au-Elektroden sind in Abb. 5 gezeigt. Die experimentelle LSV-Bedingung wurde bei einer kathodischen Abtastrate von 50 mV s ⁻¹ . erhalten mit N₂ -gesättigt oder CO₂ -gesättigte 0,1 M KHCO₃ Lösung. Die aktuelle Dichte aller drei Proben unter dem N₂ Atmosphäre ist höher als unter CO₂; dieser Unterschied kann durch die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) auf Cu₂ . verursacht werden O-Würfel, Cu₂ O@Au und hohles kubisches Au, d. h. mit kontinuierlichem Fluss von CO₂ in der kathodischen Elektrolysezelle ist die Elektrodenoberfläche mit adsorbierten CO-Molekülen bedeckt, die die HER auf der Elektrodenoberfläche hemmen und den Reduktionsstrom verringern [29]. Die Stromdichte von Cu₂ O@Au-Elektrode in CO₂ -gesättigte 0,1 M KHCO₃ Lösung ist höher als Cu₂ O- und hohle kubische Au-Elektroden, wie in Abb. 5d gezeigt.

LSV-Kurven von a Cu₂ O Würfel, b hohles kubisches Au und c Cu₂ O@Au-Elektroden in N₂ -gesättigt (schwarze durchgezogene Linie) und CO₂ -gesättigt (rote gestrichelte Linie) 0,1 M KHCO₃ Lösungen. d LSV-Kurven der drei Proben in CO₂ -gereinigt 0,1 M KHCO₃ Lösungen

Die elektrochemische Methode der amperometrischen i –t wurde verwendet, um die Leistung von CO₂ . zu bewerten RR in 0,1 M KHCO₃ Lösung bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck. Für die anschließende Produktbestimmung werden die Potentiale zwischen – 0,7 und – 1,2 V eingestellt. Bei verschiedenen Potentialen ist der FE von H₂ und CO für CO₂ RR auf Cu₂ O-Würfel haben einen signifikanten Unterschied, wie in Abb. 6a gezeigt, d. h. der FE von H₂ nimmt ab, weil die Oberfläche von Cu₂ O Würfel ist von CO-Molekülen bedeckt, die von CO₂ . produziert werden RR, und die HER wird gehemmt [30]. Der FE von CH₄ und C₂ H₄ variieren leicht in verschiedenen Potenzialen.

FE von a Cu₂ O-Würfel-Katalysator, b Cu₂ O@Au-Katalysator und c hohler kubischer Au-Katalysator. d Vergleich von FE für CO und H₂ bei − 1.0 V vs RHE an drei Katalysatoren

Der FE von Cu₂ Der O@Au-Katalysator ist in Abb. 6b gezeigt. Der FE von CO behält den Aufwärtstrend bei abnehmendem Potenzial und erreicht ein Maximum von 30,1% bei − 1,0 V (vs. RHE). Der FE von H₂ sinkt von 56,7 auf 45,6%. Verglichen mit Cu₂ O@Au-Katalysator, der maximale CO FE eines hohlen kubischen Au-Katalysators beträgt 16,3% bei − 1,0 V (Abb. 6c). Der CO FE von Cu₂ Der O@Au-Katalysator bei − 1.0 V ist etwa das Doppelte des hohlen kubischen Au-Katalysators bei gleichem Potenzial. Cu₂ O@Au-Komposit zeigt überlegene katalytische Aktivität für CO₂ elektrochemische Reduktion als Cu₂ O-Würfel-Katalysator und hohler kubischer Au-Katalysator und hängt mit der Grenzflächenwirkung von Metalloxiden zusammen.

Um den Reaktionsmechanismus von CO₂ . zu verstehen RR zu CO betrachteten wir die folgenden Reaktionsschritte:

Im Allgemeinen gilt Gl. 3 wird als potenzieller limitierender Schritt für CO₂ . angesehen RR zu CO [23]. Die entsprechende Bindungsenergie kann an der Grenzfläche von Cu₂ . erheblich gesenkt werden O@Au, im Vergleich zu Cu₂ O-Würfel-Oberfläche oder Au-Oberfläche. Außerdem ist die Gl. 4 und Gl. 5 werden auch am Cu₂ . erleichtert O@Au-Schnittstelle. Es weist darauf hin, dass die Grenzflächenwirkung von Metalloxiden das CO₂ . erhöhen könnte Adsorption und elektrochemische Oberfläche [31, 32]. Die Cu₂ O@Au-Katalysator besteht aus Cu₂ O- und Au-Nanopartikel können eine Metall-Oxid-Grenzfläche bilden, um inertes CO₂ . zu aktivieren Moleküle, erhöhen die Effizienz des Ladungstransfers und erhöhen die FE von CO [33].

Im Vergleich zum Massentransfereffekt eines hohlen kubischen Au-Katalysators, der aus Au-Nanopartikeln besteht, sind die synergistischen Wechselwirkungen von Metalloxiden aus Cu₂ O-Würfel und Au-Nanopartikel sind vorteilhafter, um CO₂ . umzuwandeln in CO durch CO₂ elektrochemische Reduktion.

Der FE-Vergleich für CO und H₂ bei − 1.0 V vs RHE auf Cu₂ O-Würfel-Katalysator, Cu₂ O@Au-Katalysator und hohler kubischer Au-Katalysator sind in Abb. 6d gezeigt. Die H₂ /CO-Verhältnis dieser drei Katalysatoren ist wie folgt:3,9, 3,2 und 1,7. Die Cu₂ O@Au-Katalysator-Produktionsverhältnis von 1,7 durch CO₂ Die elektrochemische Reduktion kommt der von Synthesegas (der Mischung aus CO und H₂) am nächsten ) Verhältnis von 2 [34, 35]. Die Katalysatoroberflächen-Konstruktionsmethode und der Anteil der Produktgase würden dazu beitragen, hochselektives CO₂ . zu entwickeln RR-Katalysatoren.

Die durchschnittliche Stromdichte von drei Katalysatoren, die durch amperometrische i –t , ist in Abb. 7 dargestellt. Mit der potentiellen Zunahme zeigt es offensichtlich eine erwartungsgemäß steigende Stromdichte von drei Katalysatoren. Die Differenz der durchschnittlichen Gesamtstromdichte zwischen hohlem kubischem Au (blaue durchgezogene Linie) und Cu₂ O@Au (schwarze durchgezogene Linie) dehnt sich bei − 1,0 V aus. Der Unterschied der durchschnittlichen Gesamtstromdichte zwischen hohlem kubischem Au und Cu₂ O-Würfel (rote durchgezogene Linie) ist innerhalb von − 0,7 bis − 1,1 V nicht markiert. Folglich können wir schlussfolgern, dass die Ladungstransfereffizienz von Cu₂ O@Au-Katalysator ist höher als die anderen beiden Katalysatoren.

Die durchschnittliche Gesamtstromdichte der drei Katalysatoren für CO₂ Reduktion bei verschiedenen Potenzialen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend, tensidfreie und Au-arme Ladeelektroden für CO₂ elektrochemische Reduktion wurden durch Elektroabscheidung und GRR hergestellt. Die Cu₂ O@Au-Katalysator zeigt überlegene katalytische Aktivität für CO₂ RR als Cu₂ O-Würfel und hohler kubischer Au-Katalysator aufgrund der Metall-Oxid-Grenzfläche, d. h. die Metall-Oxid-Grenzfläche könnte das inerte CO₂ . aktivieren an Elektroden absorbierte Moleküle. Für Cu₂ O@Au-Katalysator, kann CO₂ . umwandeln zu CO mit einem maximalen FE von ~ 30.1% bei − 1.0 V und ist etwa doppelt so hoch wie bei den anderen Katalysatoren bei gleichem Potenzial. Das produzierte Gas von Cu₂ O@Au-Katalysator durch CO₂ elektrochemische Reduktion hat ein H₂ /CO-Verhältnis von 1,7, was dem Synthesegas-Verhältnis des Fischer-Tropsch-Prozesses von 2 nahe kommt. Basierend auf diesen Ergebnissen können wir einige Schlussfolgerungen ziehen, dass das Cu₂ O@Au-Katalysator hergestellt aus Cu₂ O-Würfel und Au-Nanopartikel könnten eine Metall/Oxid-Grenzfläche bilden, um inertes CO₂ . zu aktivieren Moleküle und dieser Katalysator könnte zur Synthesegasproduktion durch CO₂ . verwendet werden elektrochemische Reduktion.

Abkürzungen

CO:

Kohlenmonoxid

CO₂ :

Kohlendioxid

CO₂ RR:

CO₂ Reduktionsreaktion

EDX:

Energiedispersive Röntgenstrahlung

GC:

Gaschromatographie

GRR:

Galvanische Austauschreaktion

HCOO ⁻ :

Formatieren

IHR:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

N₂ :

Stickstoff

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung