Surfactanten-freie Cu₂O@Au Hohle Würfel für verbesserte CO₂-Elektro-Reduktion zu CO

Zusammenfassung

Wir berichten über surfactant-freie, niedrig-Au-beladene Cu₂O@Au und Au hohle Würfel, hergestellt durch galvanische Ersetzung elektrodeponierter Cu₂O-Würfel. Das Cu₂O@Au-Komposit liefert eine Faradaysche Effizienz (FE) von 30,1 % für CO bei –1,0 V vs. RHE – etwa doppelt so hoch wie die FE, die mit entweder Cu₂O oder Au allein erzielt wird – und unterstreicht den katalytischen Vorteil der Cu₂O/Au Metalloxid-Grenzfläche.

Hintergrund

Kohlenstoffdioxid (CO₂) ist das Haupttreibhausgas, das die globale Erwärmung antreibt, und seine Minderung durch Abscheidung, Speicherung oder Umwandlung in wertvolle Chemikalien ist zu einer globalen Priorität geworden [1, 2]. Konventionelle CO₂-Entfernungsmethoden – wie unterirdische Sequestrierung [3, 4] – sind energieintensiv, während elektrochemische Reduktion (CO₂RR) einen vielversprechenden Weg bietet, unter Umgebungsbedingungen Kraftstoffe und Chemikalien zu produzieren [8–10]. Doch CO₂RR steht vor inhärenten Herausforderungen: der chemischen Trägheit des Moleküls, der relativ geringen thermodynamischen Treibkraft und schlechter Produktselektivität [11]. Folglich bleibt das Design von Katalysatoren, die hohe Aktivität, Selektivität und Stabilität kombinieren, eine kritische Forschungsfront.

Verschiedene Metalle wurden für CO₂RR erforscht, darunter Au, Ag, Cu, Pd und Sn [12]. Kupfer ermöglicht einzigartig C₁–C₃-Kohlenwasserstoffe und Alkohole, während Gold CO mit hoher Selektivität und niedrigem Überpotenzial liefert [11]. Allerdings können Kupfers Selektivität und Haltbarkeit begrenzt sein, und Golds hoher Kosten behindern industrielle Anwendung [18, 19]. Bimetallische Cu-Au-Komposite sind daher vielversprechend, aber die meisten berichteten Systeme leiden unter unkontrollierter Morphologie, Aggregation und Oberflächenoxidation [20–22]. Zusätzlich hat sich die Metalloxid-Grenzfläche als leistungsstarke Strategie zur Steigerung der CO₂RR-Aktivität herausgestellt [23].

In dieser Studie synthetisieren wir ein surfactant-freies Cu₂O@Au-Nanokomposit, das eine gut definierte Cu₂O/Au-Grenzfläche für CO₂RR incorporiert. Ein Vergleich mit hohlen kubischen Au, erhalten durch selektives Entfernen von Cu₂O, demonstriert die zentrale Rolle der Metalloxid-Grenze bei der Aktivierung von CO₂ und Steigerung der CO-FE.

Methoden

Materialien

Kupfer(II)-trifluoracetat (Cu(TFA)₂, 98 %), Kalium-trifluoracetat (KTFA, 98 %) und Chlorgoldsaure (HAuCl₄, 99,9 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Alle Lösungen wurden in Milli-Q-Ultrapure-Wasser (≥ 18,2 MΩ cm) hergestellt. Stickstoff (N₂, 99,999 %) und CO₂ (99,999 %) Gase stammten von Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Kohlenstoffpapier (0,3 mm dick) wurde von Hesen, Shanghai, bezogen.

Herstellung von Cu₂O-Nanowürfeln und Cu₂O@Au

Cu₂O-Nanowürfel wurden nach etablierten Protokollen [24] synthetisiert und bei –0,06 V (vs. SCE) für 1 h in 10 mM Cu(TFA)₂ und 0,2 M KTFA auf 1 cm × 1 cm Kohlenstoffpapier elektrodeponiert. Vor der Deposition wurde das Kohlenstoffpapier mit Wasser und Ethanol gespült. Das Cu₂O@Au-Komposit wurde durch Eintauchen der Cu₂O-Würfel in 2 mL 1 mM HAuCl₄ für 30 min bei 277 K gebildet.

Herstellung von Hohlen Kubischen Au

Selektive Entfernung von Cu₂O wurde durch Behandlung des Cu₂O@Au-Komposits in 2 M wässrigem Ammoniak für 12 h bei 277 K erreicht, wodurch ein hohles kubisches Au-Gerüst auf dem Kohlenstoffpapier verblieb.

Charakterisierung

Morphologie und Elementverteilung wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL-6701F) mit einem energiedispersiven Röntgen (EDX) Detektor untersucht. Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden auf einem Rigaku Ultima IV Diffraktometer (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) aufgezeichnet, um die Phasenzusammensetzung zu bestätigen.

Elektrochemische Messungen der CO₂-Reduktion

Alle elektrochemischen Experimente wurden an einem CH Instruments 760D System in einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. Die CO₂RR-Zelle war eine Zweikammer-H-Typ-Zelle mit einer Ag/AgCl-Referenz und einer Platin-Gegenelektrode. 85 % iR-Kompensation wurde angewendet, und Potentiale wurden auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen mittels der Relation E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. Die Zelle wurde durch eine Nafion 117 Protonenaustauschmembran getrennt.

Linear Sweep Voltammetrie (LSV) wurde in 0,1 M KHCO₃ unter N₂- oder CO₂-Sättigung durchgeführt. Vor LSV wurde der Elektrolyt 20 min mit dem jeweiligen Gas gespült. CO₂RR erfolgte unter potentiostatischer Kontrolle; Stromdichte und Produktverteilung wurden zeitlich überwacht. Gasprodukte wurden durch Online-Gaschromatographie (GC Agilent 7890B) mit thermischem Leitfähigkeitsdetektor (TCD) und Flammenionisationsdetektor (FID) quantifiziert. Flüssige Produkte waren vernachlässigbar und wurden aus der Analyse weggelassen. CO₂ wurde kontinuierlich mit 20 mL min⁻¹ in die Kathodenzelle eingespeist.

Die FE für jedes Produkt wurde mittels Gleichungen (1) und (2) berechnet, wie im Manuskript beschrieben, wobei i_total die gemessene Gesamstromdichte ist.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

REM-Bilder (Abb. 2) zeigen, dass die elektrodeponierten Cu₂O-Würfel eine regelmäßige kubische Form mit glatter Oberfläche aufweisen (Abb. 2a–b). Die durchschnittliche Kantenlänge beträgt ~1 µm. Die anschließende galvanische Ersetzung ergibt Cu₂O@Au-Nanostrukturen, die die kubische Morphologie beibehalten und gleichmäßig verteilte Au-Nanopartikel auf der Oberfläche inkorporieren (Abb. 2c–d). EDX-Mapping (Abb. 2e–f) bestätigt die homogene Verteilung von Cu und Au, konsistent mit dem GRR-Mechanismus, der einen inneren hohlen Kern und Oberflächen-Au-Fällung erzeugt [27, 28].

Nach Ammoniak-Behandlung wird der Cu₂O-Kern entfernt, wodurch ein hohles kubisches Au-Gerüst zurückbleibt, das den ursprünglichen kubischen Rahmen bewahrt (Abb. 3). Die resultierenden Au-Nanopartikel innerhalb des hohlen Gerüsts haben Durchmesser von 20–30 nm.

XRD-Analyse

XRD-Muster (Abb. 4) bestätigen die kristallinen Phasen der Katalysatoren. Peaks bei 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44° und 73,55° entsprechen den (111), (200), (220) und (311) Ebenen von Cu₂O (JCPDS 78-2076). Der hohle Au zeigt schwache Peaks bei 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57° und 77,54°, zugeordnet zu den (111), (200), (220) und (311) Ebenen von Au (JCPDS 04-0784). Im Cu₂O@Au-Komposit nehmen die Cu₂O-Peaks ab, was eine partielle Ersetzung durch Au anzeigt.

CO₂ Elektrochemische Reduktionsleistung

LSV-Kurven (Abb. 5) zeigen, dass unter CO₂-Sättigung die Cu₂O@Au-Elektrode die höchste kathodische Stromdichte unter den drei Katalysatoren liefert, was verbesserte CO₂-Adsorption und Elektronentransfer widerspiegelt. Die Cu₂O@Au-Elektrode zeigt auch einen geringeren HER-Beitrag, wie durch den reduzierten Wasserstoffstrom relativ zur CO-Produktion belegt.

Zeitaufgelöste amperometrische Messungen (i-t) wurden zwischen –0,7 und –1,2 V vs. RHE durchgeführt. Die CO-FE für Cu₂O@Au erreicht ein Maximum von 30,1 % bei –1,0 V, etwa doppelt so hoch wie bei hohlem Au (16,3 %) und Cu₂O allein (≈ 15 %). Die H₂-FE nimmt mit zunehmend negativem Potential ab, was eine effektive HER-Unterdrückung durch CO-Bedeckung anzeigt. Die CO₂RR-Produkte der drei Katalysatoren sind in Abb. 6 zusammengefasst.

Die überlegene Leistung von Cu₂O@Au lässt sich durch die Cu₂O/Au-Grenzfläche rationalisieren. Die Grenzfläche senkt die Bindungsenergie des CO₂*-Intermediats (Schritt 3 in Gl. 3), erleichtert die Bildung von COOH* und verbessert die nachfolgende Reduktion zu CO (Schritte 4–5). Diese Effekte verbessern gemeinsam CO₂-Adsorption, Ladungstransfer und CO-FE, wie für andere Metalloxid-Grenzflächen berichtet [23, 31, 32].

Bei –1,0 V vs. RHE beträgt das H₂/CO-Verhältnis für Cu₂O@Au 1,7, nahe am Synthesegas-Verhältnis von 2, das in der Fischer-Tropsch-Synthese bevorzugt wird, was sein Potenzial für Synthesegas-Produktion hervorhebt.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass ein surfactant-freier Cu₂O@Au hohler Würfel-Katalysator, hergestellt via Elektrodeposition und galvanischer Ersetzung, sowohl Cu₂O als auch hohles Au in CO₂RR übertrifft. Die Cu₂O/Au Metalloxid-Grenzfläche aktiviert CO₂ und ermöglicht eine maximale CO-FE von 30,1 % bei –1,0 V vs. RHE. Das resultierende H₂/CO-Verhältnis von 1,7 nähert sich der idealen Synthesegas-Zusammensetzung für Fischer-Tropsch-Synthese. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Ingenieurwissenschaft von Metalloxid-Grenzflächen eine effektive Strategie für das Design von hochleistungsfähigen CO₂RR-Katalysatoren ist.

Abkürzungen

CO:

Kohlenmonoxid

CO₂

Kohlenstoffdioxid

CO₂RR

CO₂-Reduktionsreaktion

EDX

Energiedispersive Röntgenstrahlung

GC

Gaschromatographie

GRR

Galvanische Ersetzungsreaktion

HCOO⁻

Formiat

HER

Wasserstoffentwicklungsreaktion

LSV

Linear Sweep Voltammetrie

N₂

Stickstoff

RHE

Reversible Wasserstoffelektrode

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

XRD

Röntgenbeugung